表面活性劑十二烷基磺酸鈉對鎂合金陽極氧化的影響

熊中平，司玉軍, *，李敏嬌，鄭興文

（1.四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

鎂及其合金具有許多優(yōu)良的物理和力學(xué)性能，如密度小、強度高、機械加工性和尺寸穩(wěn)定性好等，這些性質(zhì)使得鎂合金在交通工具、通訊器材、航空航天等具有輕量化需求的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力和發(fā)展空間[1]。然而鎂化學(xué)性質(zhì)活潑，耐蝕性較差，這些缺點極大地限制了其應(yīng)用。提高鎂耐蝕性的一個途徑是對其進(jìn)行合金化處理。鋁和鋅是兩種最常見的合金化元素，由此得到的AZ 系列鎂合金也是商業(yè)化發(fā)展最好的鎂合金之一。其中AZ91D 鎂合金因具有良好的鑄造性能與最高的屈服強度而適用于任何形式的部件，廣泛應(yīng)用于汽車驅(qū)動變速箱外殼、氣缸蓋罩、汽車輪轂和離合器踏板等部件[2-3]。

改善鎂合金耐蝕性的另一個途徑是對其進(jìn)行表面處理。鎂及鎂合金的表面處理是指采用物理或化學(xué)方法，在基體表面生成具有耐蝕性能的表面膜層，從而提高和改善其耐蝕性能。其中，電化學(xué)陽極氧化成膜就是一種有效的表面處理技術(shù)[4-6]。電解液組成是影響鎂合金陽極氧化膜性能的關(guān)鍵因素。當(dāng)前最成熟的鎂合金陽極氧化工藝為HAE 工藝[7]和 DOW17 工藝[8]，這兩種工藝的缺點是電解液中含有鉻、氟等對環(huán)境有害的元素。近年來的研究提出了一系列環(huán)境友好的陽極氧化工藝體系，其中，堿性硅硼電解液體系具有較好的應(yīng)用前景[9-11]。

本研究小組在前期工作中，考察了在堿性硅硼體系中添加檸檬酸對AZ31 鎂合金陽極氧化膜的影響，結(jié)果表明，檸檬酸的添加可以有效地抑制火花放電，得到微孔分布均勻、更為致密的氧化膜[12]。另一方面，十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfonate，SDS)與檸檬酸鈉均具有有機陰離子結(jié)構(gòu)，但是碳鏈結(jié)構(gòu)存在顯著差異，其結(jié)構(gòu)式如下：

十二烷基磺酸鈉作為一種常見的陰離子型表面活性劑，其碳鏈結(jié)構(gòu)更長，陰離子可以吸附在陽極表面，起到緩蝕作用，預(yù)計可以抑制鎂合金的腐蝕，從而改變陽極氧化過程的行為。本工作即在前期研究基礎(chǔ)之上，用檸檬酸鈉取代檸檬酸，并在電解液中加入十二烷基磺酸鈉，考察其對AZ91D 鎂合金電化學(xué)陽極氧化過程的影響。

1 實驗

1.1 試劑與材料

實驗所用的基體材料為標(biāo)準(zhǔn)商用AZ91D 鎂合金；氫氧化鈉、硼酸鈉、硅酸鈉、檸檬酸鈉和十二烷基磺酸鈉均為分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；溶液均用去離子水配制。

1.2 鎂合金陽極氧化

鎂合金試樣按以下方法制作：從直徑20 mm 的鎂合金棒材上截取厚度為8 mm 的實驗試樣，經(jīng)粗磨后，將試樣一端面與銅導(dǎo)線連接，在室溫下用環(huán)氧樹脂密封，留出另一端面為工作面。陽極氧化處理前工作面用400#、600#、800#、1000#和1200#的SiC 水砂紙逐級打磨至光亮，再用去離子水清洗。陽極氧化基礎(chǔ)電解液配方為：50 g/L NaOH、40 g/L Na2B4O7·10H2O、60 g/L Na2SiO3·9H2O、20 g/L 檸檬酸鈉，添加劑十二烷基磺酸鈉濃度取0 ～ 0.8 g/L。采用恒流模式進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，以AZ91D 鎂合金試樣為陽極，40 mm × 100 mm 的不銹鋼片為陰極。其工藝參數(shù)如下：電流密度10 mA/cm2，氧化時間15 min，實驗溫度25 °C。陽極氧化設(shè)備為HSPY-300-01 型恒流穩(wěn)壓電源(北京漢晟普源)。在所選取的濃度范圍內(nèi)，十二烷基磺酸鈉不能完全溶解，在實驗過程中保持磁力攪拌，使其在電解液中均勻分布。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)測試

實驗所得陽極氧化膜用VEGA 3 型掃描電鏡(TESCAN)觀察表面微觀形貌，用DR380 型涂鍍層測厚儀(廣州東儒電子)測定氧化膜厚度。在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，以表征其耐腐蝕性能。電化學(xué)測試在CHI760E 電化學(xué)工作站(上海辰華)上進(jìn)行，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨碳棒為輔助電極。先在開路電壓下進(jìn)行交流阻抗測試，電壓幅值為5 mV，測試頻率為0.1 ～ 100 000 Hz。測試前，電極先浸泡10 min。電化學(xué)測試溫度為25 °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS 對陽極氧化過程的影響

在實驗過程中可以觀察到，電解質(zhì)溶液中加入十二烷基磺酸鈉后，陽極氧化過程發(fā)生顯著改變。典型的是產(chǎn)生電火花的起弧電壓升高，電火花細(xì)小且在鎂合金表面分布均勻。圖1 所示為AZ91D 鎂合金在不同SDS 含量的電解液中進(jìn)行陽極氧化時的電壓隨時間的變化。圖中的起點電壓值對應(yīng)各溶液體系的起弧電壓；圖2 所示為陽極氧化過程中在不同時間點的電壓比較。由圖1、圖2 可以看出，在含有檸檬酸鈉的基礎(chǔ)電解液中加入SDS 后，起弧電壓和后續(xù)時段的電壓值均有升高。其中SDS 濃度為0.2 g/L 時，起弧電壓為94 V，起弧電壓和其他時段的電壓值均為最大。陽極氧化電壓的升高表明在陽極氧化過程中，十二烷基磺酸根離子會吸附在AZ91D 鎂合金表面，增大表面層電阻，對陽極氧化膜的形成起到一定的抑制作用。在實驗過程中可以觀察到，在有SDS 存在的溶液體系中進(jìn)行陽極氧化，鎂合金表面的析氫過程受到顯著的抑制，冒泡較少。這進(jìn)一步表明了十二烷基磺酸根離子吸附在鎂合金電極表面，使鎂的腐蝕受到抑制。值得注意的是，SDS 總含量為0.6 g/L 和0.8 g/L 時，各電壓值顯著減小。這可能是因為在過大的濃度下，SDS 會發(fā)生一定的膠束團(tuán)聚，從而減少可向陽極遷移的有效的SDS量；同時，在較大的SDS 濃度下，陽極氧化進(jìn)行到一定程度后電解液表面會有一層SDS 聚集漂浮物，這也降低了液體中SDS 的有效濃度。

圖1 SDS 含量對陽極氧化電壓與時間關(guān)系曲線的影響Figure 1 Effect of SDS content on relationship between anodizing voltage and time

圖2 不同SDS 含量和不同陽極氧化時間的電壓Figure 2 Voltages at different contents of SDS and different anodizing time

圖3 a、3b 給出了在SDS 含量分別為0.0 g/L 和0.4 g/L 的電解液中所得氧化膜用掃描電鏡能譜儀進(jìn)行面掃描所得元素能譜圖，圖3c 為在十二烷基磺酸鈉含量為0.4 g/L 電解液中所得氧化膜的硫原子分布圖?？梢钥闯?，在SDS 存在下，所得氧化膜的非Mg 元素主要有Si、Al、O、Na，同時也含有添加劑的特征元素C、S，且S 原子均勻地分布在陽極氧化膜中，證實了十二烷基磺酸根離子在AZ91D 鎂合金表面發(fā)生了吸附。

圖3 不同SDS 含量得到的陽極氧化膜的EDS 譜圖和SDS 含量為0.4 g/L 時所得陽極氧化膜的S 原子分布圖Figure 3 EDS spectra of anodizing films obtained with different contents of SDS and distribution of S atoms on the anodizing film obtained with 0.4 g/L SDS

2.2 陽極氧化膜厚度和形貌分析

SDS 也具有整平的功能。表1 所列為不同SDS 濃度下得到的AZ91D 鎂合金表面上、下、左、右、中5 個位置陽極氧化膜的厚度?？梢钥闯觯赟DS 存在下，氧化膜的厚度分布更為均勻，表明SDS 在陽極氧化過程中具有整平作用。

圖4 不同SDS 含量下所得陽極氧化膜的表面微觀形貌照片F(xiàn)igure 4 Surface micro-morphological images of anodizing films obtained at different contents of SDS

圖4 為AZ91D 在不同含量SDS 電解液中所得氧化膜的掃描電子顯微鏡照片。在基礎(chǔ)電解液中所得陽極氧化膜的形態(tài)主要表現(xiàn)為表面微孔數(shù)量減小，陽極氧化膜表面粗糙度小，能較好地覆蓋鎂合金基底，并出現(xiàn)大片致密的氧化膜，但是氧化膜上也存在一定高度的熔融物隆起。在電解液中加入0.2 ～ 0.4 g/L 的SDS 后，熔融物隆起高度減小，即被整平，氧化膜外觀更為平整均勻。這一形貌與厚度測試結(jié)果一致；與此同時，SDS 的加入使得陽極氧化過程中氣體的逸出受到抑制，氧化膜中的微孔也較少，且分布均勻，這些因素均有助于提升氧化膜對鎂合金基底的保護(hù)性能。由圖4 也可以看出，過量SDS 又會降低氧化膜的平整性和致密性。

2.3 陽極氧化膜的交流阻抗圖譜解析

圖5a、5b 所示為AZ91D 鎂合金在不同SDS 含量的電解液中陽極氧化15 min 后，再在3.5% NaCl 溶液中測試得到的交流阻抗圖譜，以及進(jìn)行數(shù)值擬合的等效電路圖。這些交流阻抗圖譜呈較為規(guī)則的半圓弧形，圓弧直徑的大小可以近似反映膜層電子傳遞電阻Rct和膜電阻Rf的大小。直徑越大，則膜層對基底的保護(hù)性能越好[13]。圖5c 所示則為由ZsimDemo 交流阻抗擬合軟件所得Rct和Rf與SDS 含量的關(guān)系?？梢钥闯?，加入一定量的SDS可以增大Rct和Rf。SDS 的最佳含量為0.2 ～ 0.4 g/L，過大的SDS 含量反而會減小相應(yīng)的阻值，降低鎂合金氧化膜對基底的保護(hù)性能。通過比較圖2 和圖5c 也可以看出，陽極氧化電壓、電子傳遞電阻、膜電阻與SDS 含量之間的關(guān)系具有一致性，陽極氧化電壓越大，則所得氧化膜的電子傳遞電阻Rct和膜電阻Rf也越大，則氧化膜的耐蝕性能也越好。

圖5 不同SDS 含量下陽極氧化膜交流阻抗譜圖、等效電路和擬合電阻值Figure 5 Electrochemical impedance spectra, equivalent circuit, and fitted resistance of anodizing films obtained with different contents of SDS

3 結(jié)論

對AZ91D 鎂合金在含NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7和檸檬酸鈉的基礎(chǔ)電解液體系進(jìn)行陽極氧化成膜處理，固定電流密度為10 mA/cm2，氧化時間15 min，在電解液中加入陰離子型表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)后，SDS的長鏈有機陰離子可以在鎂合金電極表面發(fā)生均勻吸附，抑制陽極過程中鎂合金的析氫腐蝕，所得氧化膜在保持致密性的同時，表面微氣孔少，膜厚分布更均勻、膜層更平整。有機陰離子在陽極表面的吸附，也使得AZ91D鎂合金陽極氧化過程中的電壓升高，所得陽極氧化膜的電子傳遞電阻和膜電阻增大。當(dāng)十二烷基磺酸鈉濃度為0.2 ～ 0.4 g/L 時，所得氧化膜具有最好的腐蝕防護(hù)性能。

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