微生物浸出廢覆銅板中金屬銅的研究概況

周文博，仉麗娟，陳巖贄，溫勇，王煒，康鑫，周洪波, *

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

覆銅板(Copper Clad Laminate，CCL)是制造線路板(Printed Circuit Board，PCB)的關(guān)鍵原材料，近年我國(guó)覆銅板產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一，2013 年已達(dá)到了48 231 萬(wàn)m2，以覆銅板利用率為企業(yè)一級(jí)水平78%計(jì)算[1]，僅當(dāng)年產(chǎn)生的廢覆銅板就有10 610 萬(wàn)m2[2]。廢覆銅板中金屬銅含量平均在15%以上，有的甚至超過(guò)70%，且非金屬成分又可作為一種優(yōu)質(zhì)的板材原料，回收價(jià)值極高[3]。目前采用焚燒、熱解、酸洗等傳統(tǒng)資源化手段處理廢覆銅板往往具有附加值低，產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，容易造成嚴(yán)重環(huán)境污染。微生物法回收廢舊線路板中金屬銅的可行性已得到廣泛認(rèn)可[4]，且與傳統(tǒng)方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)、無(wú)二次污染、水閉路循環(huán)等特點(diǎn)，有望成為解決廢覆銅板資源化問(wèn)題的有效途徑[5]。

1 廢覆銅板的特點(diǎn)

廢覆銅板是加工PCB 過(guò)程中的廢棄物，主要包括：覆銅板加工過(guò)程中剪切下來(lái)的毛邊廢料，檢驗(yàn)不合格的覆銅板廢次品，覆銅板制造中經(jīng)檢驗(yàn)不合格的半成品，以及在樹(shù)脂制造過(guò)程中產(chǎn)生的不合格樹(shù)脂。不管一個(gè)制造加工企業(yè)的成品率、半成品率多高，廢覆銅板總是要產(chǎn)生的，如同城市生活垃圾總會(huì)產(chǎn)生一樣，廢覆銅板資源化對(duì)企業(yè)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)都非常重要。

廢覆銅板是覆銅板的廢料，主要包含基板、銅箔、粘合劑等，在PCB 加工過(guò)程中也混入一些其他的金屬和非金屬雜質(zhì)。在廢覆銅板中，金屬成分有Cu、Fe、Al、Pb、Cd、Hg 等，主要以單質(zhì)、氧化物、氫氧化物等形式存在；非金屬成分主要有玻璃纖維、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯、陶瓷、溴化阻燃劑、防泡沫劑、粘合劑等，且性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解。

2 廢覆銅板資源化處理工藝的比較

在廢覆銅板的綜合處理、化害為利、變廢為寶方面，國(guó)內(nèi)外都開(kāi)展了大量研究工作，也取得了重要進(jìn)展，但至今尚無(wú)成熟的處理工藝[6]。廢覆銅板中銅的回收工藝主要有以下幾種：

(1) 機(jī)械物理法。樣品通過(guò)破碎、研磨，達(dá)到一定粒度后用水力分選，可回收廢覆銅板渣中的大部分金屬銅[7]。

(2) 焚燒法。通過(guò)加熱將樹(shù)脂類物質(zhì)分解為低分子，以氣體排出，金屬銅與玻璃纖維再通過(guò)冶煉進(jìn)行分離回收，但易把貴金屬以氯化物顆粒形式排入大氣，造成浪費(fèi)，而無(wú)機(jī)成分變成熔渣與金屬熔融物混合后難于分離，且非金屬組分的回收價(jià)值無(wú)法體現(xiàn)[8]。

(3) 化學(xué)法。將破碎后的廢覆銅板浸入溶液體系(如酸、堿等溶液)，金屬在液相中分離回收，具有工藝流程簡(jiǎn)單，提取貴金屬后的殘留物易于處理，廢氣排放少，應(yīng)用范圍廣，經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)[9]。

(4) 生物法。通過(guò)嗜酸性微生物將廢覆銅板渣中的金屬銅以離子形態(tài)溶出，工藝簡(jiǎn)單、效果好、無(wú)二次污染，但不成熟，尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用[4]。

除此之外，還有一些特殊的方法，如直接電解法[10]、加壓氨浸法[11]等。各種覆銅板中金屬銅的回收工藝比較如表1 所示。

表1 覆銅板中金屬銅回收的主要工藝比較Table 1 Comparison of different processes for reclaiming copper from copper clad laminate

廢覆銅板中的金屬和非金屬的回收利用都有必要，廢覆銅板中的非金屬資源化主要有熱解法、化學(xué)溶液法、物理填充法等，但存在回收了金屬組分而無(wú)法再將非金屬組分回收，回收了非金屬組分又導(dǎo)致金屬回收更加困難的問(wèn)題。而微生物浸出法不但能回收廢覆銅板中的金屬銅，還能促進(jìn)復(fù)雜體系中結(jié)合態(tài)金屬的溶解[12]，實(shí)現(xiàn)廢覆銅板分選殘?jiān)卸喾N重金屬的有效去除，提高非金屬產(chǎn)品的附加值[3]。

3 廢覆銅板生物浸出的機(jī)理和研究現(xiàn)狀

3.1 生物冶金技術(shù)中的嗜酸微生物

生物浸出技術(shù)是在20 世紀(jì)50 年代Colmer 等[13]在煤礦的酸性礦坑水中發(fā)現(xiàn)并分離出一種能氧化金屬硫化礦的細(xì)菌以后才得到了長(zhǎng)足發(fā)展，主要處理對(duì)象為低品位硫化礦，其部分作用過(guò)程也適合廢覆銅板的金屬浸出。生物浸出領(lǐng)域的浸礦微生物主要包括：中溫細(xì)菌(Mesophile，20 ~ 35 °C，如Acidithiobacillus ferrooxidans、Acidithiobacillus thiooxidans、Leptospirillum ferrooxidans、Leptospirillum ferriphilum、Acidimicrobium spp.等)、中等嗜熱菌(Moderate Thermophiles，35 ~ 55 °C，如Ferroplasma Cupricumulans、Acidithiobacillus caldus、Sulfobacillus spp.、Ferroplasma spp.、Thermoplasma spp.等)、嗜熱微生物菌(Thermophiles，55 ~ 96 °C，如Metallosphaera spp.、Sulfolobus spp.、Acidianus spp.等)[14]。

微生物浸出技術(shù)研究與應(yīng)用主要是以 Acidithiobacillus ferrooxidans、Acidithiobacillus thiooxidans、Leptospirillum ferrooxidans 為代表的中溫菌，在國(guó)外有Talvivaara 公司的生物堆浸(Bioheapleaching)，在國(guó)內(nèi)以江西德興低品位銅廢石堆浸(Dump Leaching)和紫金山低品位原礦堆浸(Heap Leaching)最為典型[15-16]；而中等高溫菌[17]在國(guó)外比較成熟的工業(yè)應(yīng)用有BIOX?工藝和BacTech 工藝[18]，前者生物氧化溫度為40 ~ 45 °C，而后者采用的是最佳生長(zhǎng)溫度在46 °C 的混合菌。相比而言，高溫菌[19]的應(yīng)用較少，但根據(jù)現(xiàn)有的高溫菌浸出工程案例來(lái)看，超高溫(含高溫)嗜酸古細(xì)菌組合浸出速率快，金屬浸出率高，成本低，自動(dòng)高溫，不易受外界及溶液條件影響，極富開(kāi)發(fā)價(jià)值[20]。隨著越來(lái)越多的浸礦微生物被發(fā)現(xiàn)，利用生物處理技術(shù)對(duì)接廢覆銅板中金屬銅回收過(guò)程潛力巨大。

3.2 廢覆銅板生物浸出工藝中的微生物

廢覆銅板浸出微生物中研究較多的是中溫菌Acidithiobacillus ferrooxidans 和Acidithiobacillus thiooxidans，浸出效果因微生物種類和處理對(duì)象不同而有所不同。早在1992 年，Clark 等[21]就利用Acidithiobacillus ferrooxidans對(duì)電子行業(yè)中的廢棄物進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn)，根據(jù)不同的處理對(duì)象，Cu 的浸出率在61% ~ 96%范圍內(nèi)變化。周吉奎等[22]在30 °C、pH 為1.32、固液比1∶10、攪拌速率500 r/min 的條件下，用Acidithiobacillus ferrooxidans GZY-1對(duì)含銅量1.78%的廢線路板粉末進(jìn)行攪拌浸出，48 h 內(nèi)銅的浸出率達(dá)95.16%。張婷等[23]采用從礦山酸性廢水中富集的Acidithiobacillus ferrooxidans 菌群，在48 h 內(nèi)浸出了含銅83.8%的廢舊線路板中96.36%的銅。

在對(duì)比生物浸出和化學(xué)浸出方面，趙偉等[24]利用一株實(shí)驗(yàn)篩選的Acidithiobacillus thiooxidans 菌浸出某含銅量2.543%的樣品，金屬浸出率優(yōu)于單純硫酸浸出過(guò)程，認(rèn)為微生物代謝產(chǎn)酸和微生物生長(zhǎng)可以促進(jìn)廢線路板中金屬的浸出。張婷等[25]也對(duì)比了生化過(guò)程和化學(xué)浸出過(guò)程，在62 h 內(nèi)單一化學(xué)浸出過(guò)程的浸出率為61.3%，而微生物作用與化學(xué)作用聯(lián)合下銅的浸出率可以達(dá)到99.3%，且生物浸出處理和過(guò)濾除菌液處理的浸出效果相差不大，認(rèn)為Fe3+在金屬銅浸出過(guò)程中發(fā)揮了十分重要的作用。趙德龍等[26]則認(rèn)為Acidithiobacillus ferrooxidans和Acidithiobacillus thiooxidans 對(duì)金屬銅的浸出作用差別較大，前者的浸出能力明顯高于后者，且在Cu 的浸出過(guò)程中以Fe3+的氧化作用為主，同時(shí)酸浸也有一定的作用，而S 單質(zhì)的加入使得浸出過(guò)程中產(chǎn)生了Cu2S 黑色沉淀，大大降低了浸出效果。

廢覆銅板中的金屬浸出過(guò)程采用混合微生物的效果要強(qiáng)于單一微生物的效果。Wang 等[27]分別采用Acidithiobacillus ferrooxidans 和Acidithiobacillus thiooxidans 以及它們的混合物從廢覆銅板中浸取銅、鉛、鋅等金屬，兩種微生物都能生長(zhǎng)，但混合培養(yǎng)比單一菌培養(yǎng)更能有效浸出線路板中的銅。

3.3 廢覆銅板生物浸出的機(jī)理

生物法浸出覆銅板中金屬銅的完整工藝實(shí)例尚未見(jiàn)研究報(bào)道，但低品位復(fù)雜硫化礦的生物冶金技術(shù)已經(jīng)有大量研究，在生產(chǎn)實(shí)踐中也有所應(yīng)用。廢覆銅板生物浸出過(guò)程的生化機(jī)理和生物冶金作用機(jī)理一致，主要是微生物可以選擇性加速?gòu)U覆銅板中的低價(jià)金屬、單質(zhì)及合金等組分的氧化溶解，利于金屬分離回收[28]。廢覆銅板的微生物浸出途徑是：在酸性有氧環(huán)境中，單質(zhì)銅可直接被O2和Fe3+氧化；而微生物將促進(jìn)Fe2+氧化為Fe3+，產(chǎn)生的Fe3+與金屬銅反應(yīng)，形成離子態(tài)的銅，F(xiàn)e3+則被還原成Fe2+進(jìn)入下一步循環(huán)過(guò)程。該過(guò)程可簡(jiǎn)化為如下反應(yīng)方程式[29]：

目前，特定環(huán)境下生物浸出覆銅板中的銅主要有直接作用機(jī)理和間接作用機(jī)理，也有“吸附”和“非吸附”的學(xué)說(shuō)，這些已經(jīng)在生物冶金領(lǐng)域有比較詳細(xì)的報(bào)道。此外，還有一些研究認(rèn)為生物浸出機(jī)理為包括一些異養(yǎng)菌在內(nèi)的微生物分泌一些有機(jī)物，但這個(gè)作用有限，且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[14]。

3.4 廢覆銅板微生物浸出的影響因素與強(qiáng)化手段

影響覆銅板微生物浸出的主要因素主要包括：Fe3+、Fe2+濃度，pH，粒度和浸出時(shí)間等。

Yang 等[30]研究了Acidithiobacillus ferrooxidans 浸出廢舊印刷線路板的影響因素，發(fā)現(xiàn)Fe3+濃度和pH 對(duì)浸出效果有重要影響：培養(yǎng)液中Fe3+達(dá)到6.66 g/L 時(shí)，培養(yǎng)12 h 后Cu 的浸出率最高為79.75%；培養(yǎng)液pH 為1.5時(shí)，作用48 h 后Cu 的浸出率達(dá)到99.06%。周培國(guó)等[31]認(rèn)為浸出過(guò)程中細(xì)菌氧化Fe2+過(guò)程及樣品中堿性物質(zhì)的存在使浸出過(guò)程需要消耗一定量的H+，且隨著Fe3+濃度因生成黃鉀鐵礬類礦物而大量減少時(shí)，浸出液中pH 快速上升，不利于銅的浸出，所以維持溶液pH 的穩(wěn)定非常重要。

浸出過(guò)程是微生物、溶液、廢覆銅板顆粒之間的多相反應(yīng)過(guò)程，在其他條件相同的情況下，浸出速率與液固接觸表面積成正比，顆粒越小越有利于金屬的溶出過(guò)程，故廢覆銅板在生物處理前宜適當(dāng)粉碎。但Adhapure等[32]認(rèn)為采用大塊的廢線路板進(jìn)行生物浸出可以減少沉淀的生成，反而利于銅的浸出過(guò)程。

由于生物浸出過(guò)程依靠微生物的生長(zhǎng)，而微生物需要一定的時(shí)間適應(yīng)和繁殖。時(shí)間太短，微生物很難發(fā)揮作用；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，微生物容易達(dá)到衰亡期，既提高了成本，又容易讓浸出的金屬生成新的沉淀。楊遠(yuǎn)坤等[33]采用Acidithiobacillus ferrooxidans SW-02 搖瓶培養(yǎng)方式浸出含銅量25.8%的廢線路板，廢線路板粉末含量在30 g/L以下的反應(yīng)體系中適宜的浸取時(shí)間為40 h，銅浸出率為70%，更長(zhǎng)時(shí)間不利于銅的浸出。

對(duì)于微生物強(qiáng)化過(guò)程，周培國(guó)等[34]采用微生物浸出含銅量為14.5% ~ 20.7%的廢線路板粉末時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加一定量活性炭可以提高體系中的生物量，加速Fe2+的氧化，使浸出過(guò)程中的Fe3+保持在較高的濃度，從而提高了銅的浸出速率。諶書(shū)等[35]通過(guò)(NH4)2HPO4替代(NH4)2SO4培養(yǎng)了Acidithiobacillus ferrooxidans SW-02，以其浸提廢線路板能降低黃銨鐵礬的形成，保持較高的氧化還原電位，浸出效果更好。由于廢覆銅板生物浸出還沒(méi)有形成成熟工藝，尚無(wú)廢覆銅板微生物浸出的動(dòng)力學(xué)模型，但可借鑒生物冶金模型進(jìn)行對(duì)比分析。

3.5 廢覆銅板微生物浸出反應(yīng)器

目前，對(duì)于廢覆銅板微生物浸出，適宜采用細(xì)菌培養(yǎng)和浸出過(guò)程分段進(jìn)行，暫無(wú)工業(yè)規(guī)模的實(shí)例，而研究中主要以搖瓶、柱浸反應(yīng)器和攪拌槽反應(yīng)器對(duì)工藝過(guò)程進(jìn)行模擬。根據(jù)廢覆銅板渣的特點(diǎn)和浸出機(jī)理，有分段式攪拌浸出反應(yīng)器和柱浸反應(yīng)器兩類典型裝置。

許治國(guó)等[36]通過(guò)設(shè)計(jì)500 mL 小型序批式生物浸出反應(yīng)器，采用Acidithiobacillus ferrooxidans 浸出含銅量約為63.37%的線路板富集金屬粉末，在曝氣量1 L/min、停留時(shí)間30 h、攪拌速率300 r/min 以及粉末投加量12 g/L的條件下，經(jīng)過(guò)101 h 可以浸出90.24%的銅，其他金屬也得到有效浸出。

諶書(shū)等[37]研究了柱高20.0 cm、直徑6.0 cm、細(xì)菌培養(yǎng)體系5 L 的柱式生物反應(yīng)器中黃鉀鐵礬類礦物對(duì)微生物浸銅的影響，發(fā)現(xiàn)維持pH 為2.5 以下可以減少黃鉀鐵礬類礦物生成，利于金屬銅的浸出。

3.6 廢覆銅板微生物浸出的后續(xù)工藝

覆銅板生物浸出工藝通常為：樣品預(yù)處理→生物浸出→萃取→電積。周吉奎等[38]在室溫下對(duì)廢線路板重選尾渣中的銅進(jìn)行了試驗(yàn)，在優(yōu)化條件下銅的浸出率達(dá)95.29%，浸渣含銅量可降至0.088%，且獲得純度達(dá)99.95%的電積銅，不僅使廢棄線路板分選殘?jiān)械你~得到高效回收，而且解決了銅等金屬對(duì)殘?jiān)蟹墙饘俨牧暇C合利用的干擾問(wèn)題。

在廢覆銅板微生物浸出液萃取方面，張承龍等[39]采用萃取法從廢棄線路板微生物浸出液中分離銅，得到的富銅液能滿足電沉積法提取銅的要求。Willner 和Fornalczyk[40]采用LIX860N-IC 對(duì)線路板生物浸出液進(jìn)行萃取和反萃取研究，發(fā)現(xiàn)采用初步萃取后再用150 g/L 濃硫酸以有機(jī)相與水相比為1∶1 進(jìn)行反萃回收銅完全可行。

在電積法回收金屬銅研究方面，程丹等[41]考察了不同陰極材料、電流密度、初始pH 和初始銅濃度對(duì)模擬線路板生物浸出液中銅回收效率的影響，并采用實(shí)際生物浸出液進(jìn)行電積，在優(yōu)選條件下98.93%的銅能以單質(zhì)的形式回收。

綜上所述，廢覆銅板中金屬的生物浸出的基本研究方法和生物冶金類似，菌種卻局限于Acidithiobacillus ferrooxidans 和Acidithiobacillus thiooxidans，且都是試驗(yàn)室小規(guī)模的簡(jiǎn)單研究，在微生物菌種、群落結(jié)構(gòu)、分子機(jī)理、電化學(xué)機(jī)理、工藝設(shè)計(jì)等方面還有更廣闊的探索空間。

4 問(wèn)題與展望

生物浸出技術(shù)可有效開(kāi)發(fā)利用廢覆銅板中的金屬資源，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，但在工業(yè)化生產(chǎn)前也面臨著不少挑戰(zhàn)：

(1) 浸礦微生物大多為自養(yǎng)微生物，復(fù)雜廢覆銅板中存在的有機(jī)物對(duì)其生長(zhǎng)和功能具有負(fù)面影響。浸出過(guò)程中較高濃度的金屬離子對(duì)微生物具有明顯毒性。

(2) 廢覆銅板生物浸出的微生物種類非常有限，且更深層次的過(guò)程機(jī)理尚不清楚，雖然可以直接借鑒生物冶金中的鐵硫氧化菌，但對(duì)微生物在這種特殊環(huán)境下的應(yīng)用具有局限性，需要有針對(duì)性地在環(huán)境中尋找新的微生物，或者通過(guò)現(xiàn)代微生物育種技術(shù)獲得更優(yōu)良的菌種。

(3) 廢覆銅板微生物處理強(qiáng)化可采用環(huán)境微生物技術(shù)的強(qiáng)化方法，包括菌種組合優(yōu)化、菌群數(shù)量強(qiáng)化、浸出工藝強(qiáng)化等。

(4) 廢覆銅板生物處理技術(shù)應(yīng)該適當(dāng)?shù)嘏c物理機(jī)械法、化學(xué)法等傳統(tǒng)方法相結(jié)合，可以進(jìn)一步凸顯覆銅板微生物處理的優(yōu)越性。

(5) 廢覆銅板生物浸出并不是完整的資源化過(guò)程，還需要通過(guò)離子交換、溶劑萃取、化學(xué)沉淀、電積等途徑才能最終實(shí)現(xiàn)廢覆銅板中金屬的回收，這就需要進(jìn)一步完善相關(guān)配套工藝。

(6) 廢覆銅板生物浸出對(duì)非金屬材料回收的影響也需要進(jìn)一步研究探索。

總之，隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，除了加強(qiáng)廢舊線路板的分類管理外，充分開(kāi)發(fā)生物浸出這類綠色的資源化手段，合理對(duì)接傳統(tǒng)的處理工藝，才能實(shí)現(xiàn)線路板行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

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