氧化對(duì)銅基件鍍銀產(chǎn)品電氣性能的影響及其預(yù)防和解決方法

孔凡蓬*，徐帆，陳秉堅(jiān)，劉藩，田勇

（南車株洲電力機(jī)車研究所有限公司風(fēng)電事業(yè)部，湖南 株洲　412001）

氧化對(duì)銅基件鍍銀產(chǎn)品電氣性能的影響及其預(yù)防和解決方法

孔凡蓬*，徐帆，陳秉堅(jiān)，劉藩，田勇

（南車株洲電力機(jī)車研究所有限公司風(fēng)電事業(yè)部，湖南 株洲412001）

從鍍銀工藝和環(huán)境兩方面探討了銅基鍍銀產(chǎn)品氧化的原因，分析了氧化后鍍銀產(chǎn)品的電氣性能，提出了鍍銀層防變色的措施、氧化后處理方式和鍍銀層替代方案。

銅基件；鍍銀；氧化；變色；電氣性能

First-author’s address: Wind Power Business Unit， CSR Zhuzhou Institute Co.， Ltd.， Zhuzhou 412001， China

銀是一種貴金屬，具有出色的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能。20 °C時(shí)，銀、銅和鋁的電阻率分別為1.58、1.67和2.66 M?/cm，導(dǎo)熱率則分別為429、401和237 W/（m·°C）。除此之外，銀還具有較高的反光性（反射率高達(dá)95%），較穩(wěn)定的化學(xué)特性，較好的焊接性和延展性?；谝陨蟽?yōu)良特性，銀在電子工業(yè)、通訊設(shè)備、儀器儀表以及高頻元件和波導(dǎo)等方面均得到了廣泛應(yīng)用。但由于其價(jià)格較高，一般是在導(dǎo)電性能良好的基底金屬（如銅）表面鍍覆一層銀金屬，這樣不僅使元件擁有銀的優(yōu)良性能，并且可節(jié)省成本。一般情況下，銀色澤光亮，但長(zhǎng)期暴露于空氣中會(huì)發(fā)生變色（見(jiàn)圖1），其變色過(guò)程為：生成黃點(diǎn)→形成黃斑→黃斑變黑→整個(gè)鍍層表面呈棕褐色。出現(xiàn)此種情況的原因是多種多樣的，防止其變色或延長(zhǎng)變色的方式亦多種多樣。

圖1　鍍銀層氧化實(shí)例Figure 1　Examples of oxidized silver coatings編者注：圖1原為彩色，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)。

1　銅基件鍍銀產(chǎn)品氧化原因分析

鍍銀層氧化的原因主要從工藝和環(huán)境兩方面考慮。

1.1工藝的影響

1.1.1基體處理

鍍銀過(guò)程中，若前期對(duì)基體的處理不當(dāng)，如存在油污、銹蝕等雜質(zhì)，都會(huì)使鍍銀層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度下降；局部鍍銀時(shí)基體表面可剝漆的殘留會(huì)引起漏鍍，故基體表面的光滑程度可影響鍍層金屬的覆蓋率。這些因素會(huì)導(dǎo)致后期鍍銀層逐漸起皮、脫落，進(jìn)而發(fā)生氧化。因此，光亮平滑的鍍銀層表面不易氧化變色，而粗糙的表面更容易變色。

1.1.2鍍液與陽(yáng)極材質(zhì)

鍍液與陽(yáng)極材質(zhì)對(duì)鍍銀層的影響主要是指其所含銀離子或銀金屬純度造成的影響。鍍液中銀離子的含量對(duì)其導(dǎo)電性、分散能力及沉積速率都有影響，而陽(yáng)極銀金屬經(jīng)電解形成的銀離子可補(bǔ)充鍍液中沉積到陰極基件表面形成鍍層的銀離子。當(dāng)鍍液中銀含量過(guò)高時(shí)，所得鍍層粗糙，色澤發(fā)黃，后期在粗糙的銀鍍層表面易發(fā)生微電池效應(yīng)，導(dǎo)致銀氧化。

1.2環(huán)境的影響

1.2.1含硫氣體

銅基件完成鍍銀后，若保護(hù)措施不當(dāng)，鍍銀層會(huì)受到空氣中硫化氫、二氧化硫等氣體的影響，形成銀的氧化物、硫酸鹽、硫化物等。Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（0.799 V）比氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（1.299 V）低，當(dāng)有氧氣存在時(shí)，銀在熱力學(xué)上不穩(wěn)定?？梢哉f(shuō)，氧氣的存在是促使鍍銀層變色的重要因素。O2先將銀表面氧化，將Ag轉(zhuǎn)化成Ag+，隨后Ag+和S2-結(jié)合生成溶度積很小的硫化銀（Ag2S）。在空氣中，影響最大的就是硫化氫氣體，其在空氣中含量?jī)H為0.2 ppm（約0.307 8 mg/m3）時(shí)就足以使銀發(fā)生腐蝕，硫化氫濃度越大，腐蝕速率越大，并且隨著濕度增大，腐蝕進(jìn)一步加劇。

在空氣中，其主要反應(yīng)原理如下：4Ag + 2H2S + O2= 2Ag2S + 2H2O。

研究表明，硫化對(duì)銀的腐蝕是通過(guò)Sx+ 2xAg = xAg2S的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其腐蝕速率等于硫化物擴(kuò)散到銀表面的速率。

1.2.2光照

鍍銀層在一定環(huán)境下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但在一定的光照條件下，易與外界介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而變色。光可看作一種外加能源，能加速銀的離子化過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)空氣中氣體與銀離子發(fā)生反應(yīng)。波長(zhǎng)越短，能量越高，鍍銀層就越容易變色；照射時(shí)間越長(zhǎng)，變色越厲害，這是由于電磁波的輻射能量激發(fā)了銀原子外層的價(jià)電子，使其離子化（生成Ag+），紫外線的能量可使內(nèi)層電子脫離而產(chǎn)生二價(jià)銀離子（Ag2+），而某些硫化物對(duì)日光及燈光所含的紫外光具有敏感的光化學(xué)效應(yīng)，因而可加速銀與腐蝕介質(zhì)的反應(yīng)，即加速銀的變色。

可見(jiàn)光下發(fā)生4Ag + O2= 2Ag2O（淺棕黑色）的反應(yīng)。照射時(shí)間短，銀層呈淺黃色或黃色，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，顏色逐步加深。

紫外光下除可見(jiàn)光下的反應(yīng)外，還發(fā)生2Ag + O2= Ag2O2（黑棕色）的反應(yīng)。照射時(shí)間短，銀層呈黃棕色。隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)，發(fā)生2Ag2O = 2Ag + Ag2O2反應(yīng)，過(guò)氧化銀的膜會(huì)加厚，顏色加深；此反應(yīng)最終還會(huì)析出超細(xì)黑色金屬銀微粒，導(dǎo)致銀層完全變黑。

1.3微電池效應(yīng)

鍍銀器件在使用過(guò)程中，難免會(huì)接觸潮濕的空氣，或存在鍍層磨損等問(wèn)題。銅基件表面鍍銀層吸附空氣中的水分后會(huì)形成一層溶解有SO2、CO2等氣體的水膜，即電解質(zhì)溶液，而鍍銀層金屬存在一定的雜質(zhì)（鋅、鐵、銅等），由于不同能級(jí)的金屬具有不同的電位，這些雜質(zhì)可與金屬銀分別形成陰極、陽(yáng)極的腐蝕電池，不斷腐蝕銅基鍍銀件表面。當(dāng)銅基鍍銀件表面發(fā)生磨損時(shí)，基體銅金屬與表面鍍層銀金屬形成類似的腐蝕電池，使鍍銀層被腐蝕。相較而言，后者反應(yīng)速率更快，現(xiàn)象更明顯。這就是表面不佳的鍍銀層與光亮平滑的鍍銀層或純銀表面相比更容易變色的原因。

2　銅基件鍍銀產(chǎn)品氧化對(duì)其電氣性能的影響

2.1接觸電阻性能分析

電氣接插件等基本性能主要為以下三類：機(jī)械性能、電氣性能、環(huán)境性能。電氣性能包含接觸電阻、插入損耗、特性阻抗、電磁干擾等。對(duì)于鍍銀產(chǎn)品氧化的情況，主要側(cè)重于其對(duì)接觸電阻的影響。高質(zhì)量的連接器應(yīng)當(dāng)具有低而穩(wěn)定的接觸電阻，而接插件的接觸電阻從幾毫歐到數(shù)十毫歐不等。

為了準(zhǔn)確獲得氧化后銅基件鍍銀產(chǎn)品的接觸電阻情況，設(shè)計(jì)了試驗(yàn)方案，對(duì)較容易出現(xiàn)氧化問(wèn)題的變頻器及熔斷器氧化前后的接觸電阻進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)其運(yùn)行情況進(jìn)行監(jiān)控。

對(duì)某風(fēng)機(jī)用變頻器及熔斷器進(jìn)行測(cè)量（如圖2和圖3所示）時(shí)發(fā)現(xiàn)，鍍銀件氧化前后測(cè)得的接觸電阻無(wú)差異（均為0.1 ?左右），測(cè)試過(guò)程中帶負(fù)載運(yùn)行1天（如圖4所示）未報(bào)故障。而且，變頻器插針氧化產(chǎn)品裝配在風(fēng)機(jī)上運(yùn)行2年以來(lái)未報(bào)故障，可見(jiàn)鍍銀產(chǎn)品氧化對(duì)其電氣性能無(wú)影響。

圖2　某變頻器的阻值測(cè)定Figure 2　Resistance determination of a transducer

圖3　某熔斷器的阻值測(cè)定Figure 3　Resistance determination of a fuse

圖4　負(fù)載功能的測(cè)定Figure 4　Load capability test

2.2硫化銀導(dǎo)電性能分析

鍍銀產(chǎn)品氧化后產(chǎn)物的主要成分為硫化銀，從電氣角度來(lái)說(shuō)，其變色不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題，因?yàn)榱蚧y本身具有良好的導(dǎo)電性能。銀具有良好的導(dǎo)電性能是由電子學(xué)之父法拉第在1883年發(fā)現(xiàn)的。硫化銀是一種混合導(dǎo)體，其電阻率是由銀離子（弗侖克爾缺陷）和電子（電子空位缺陷）的電阻率共同構(gòu)成，具體情況如下：

（1） 銀離子不穩(wěn)定。

（2） 對(duì)于不穩(wěn)定的粒子，硫化銀能提供足夠多的空位。離子只有在可供其占據(jù)的空位很多的條件下才表現(xiàn)為不穩(wěn)定。

（3） 空位和占位的勢(shì)能相當(dāng)，因此跳至相鄰位置所需的活化能很小。

（4） 硫化銀微觀由理想的三維矩陣結(jié)構(gòu)組成，為銀離子的移動(dòng)提供開(kāi)放的通道。

（5） 硫化銀中的負(fù)離子即S2-，呈局部點(diǎn)陣矩陣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易被極性化。

另外，從鍍銀接插件使用情況來(lái)看，每次插接配合時(shí)，其氧化的表層都會(huì)被穿透，實(shí)際接觸點(diǎn)仍為銀介質(zhì)。

以上分析表明，銅基件鍍銀產(chǎn)品即使出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象，其電氣性能（傳輸、衰減及無(wú)源可調(diào)）仍不受影響。

3　銅基件鍍銀產(chǎn)品防變色措施

銅基件鍍銀產(chǎn)品氧化主要由鍍銀層基體、鍍液與陽(yáng)極材質(zhì)以及環(huán)境（空氣中含硫氣體、光照、微電池效應(yīng)）等原因造成，如何防止變色主要從以下幾點(diǎn)考慮。

3.1 提高基體質(zhì)量

提高基體質(zhì)量是解決鍍層變色的基礎(chǔ)，銅帶需滿足光潔度高、雜質(zhì)含量少等要求，提高模具質(zhì)量（減少壓痕和毛刺）能使接觸體鍍層抗變色能力大大提高。

3.2 減少設(shè)計(jì)缺陷

在產(chǎn)品設(shè)計(jì)定型前需進(jìn)行工藝評(píng)審，對(duì)于牽涉到鍍銀的產(chǎn)品，需通過(guò)電鍍工藝試驗(yàn)，認(rèn)定無(wú)設(shè)計(jì)缺陷后方可批量生產(chǎn)。

3.3 改進(jìn)電鍍工藝

對(duì)于基體材料為黃銅的鍍銀產(chǎn)品，在電鍍鎳阻擋層前增加鍍銅打底工藝，減少鍍層孔隙、增強(qiáng)鍍層防變色的效果特別顯著。對(duì)于鍍銀件，目前防變色效果較好的方法是鍍銀后先化學(xué)鈍化或電化學(xué)鈍化，再浸防銀變色劑。需注意的是，選擇浸防銀變色劑要預(yù)先考慮對(duì)接觸體其他性能指標(biāo)（如接觸電阻和插拔力等）的影響。

3.4 對(duì)產(chǎn)品包裝進(jìn)行改進(jìn)

鍍后包裝時(shí)，包裝方式不妥會(huì)引起銀層較快變色，可采用蠟紙包裝，放干燥器儲(chǔ)存。

4　可替代方案

銀出色的電氣性能是其他材料所不能比擬的，目前沒(méi)有任何方法能夠完全取代鍍銀，但在部分應(yīng)用中，可采用三元合金的電鍍層來(lái)代替。鍍?nèi)辖鸺夹g(shù)是指以高導(dǎo)電性的銀作基底，覆蓋三元合金薄層的雙層電鍍技術(shù)，其中的“三元合金”指銅錫鋅合金，銅占55%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），錫占25% ～ 30%，鋅占15% ～ 20%，三元合金外觀與不銹鋼相似，且在微活性焊劑的輔助下呈可焊性，其鍍層表面較為粗糙，可直接接觸銀、鎳、銅等各種金屬，且可在室外惡劣環(huán)境中使用多年而不變色。

表1　鍍?nèi)辖鸷湾冦y性能對(duì)比Table 1　Comparison of performance of ternary alloy coating and silver coating

5　銅基件鍍銀產(chǎn)品氧化后的清理方式

（1） 零件簡(jiǎn)單、變色程度不嚴(yán)重的，可用氰化鉀溶液或氰化鍍銀溶液活化表面，也可用牙膏擦拭表面，待其色澤正常后進(jìn)行鈍化或涂保護(hù)膜。

（2） 變色稍重的零件，采用GLS銀層變色去除劑（北廣恒通表面精飾有限公司）擦拭變色表面，使之出現(xiàn)銀白色的光澤，其優(yōu)點(diǎn)是組件不用解體便可恢復(fù)原樣。

（3） 使用涂粉狀清潔劑：硫脲（80 g）、檸檬酸或酒石酸（100 g）、硅藻土（200 g），用海綿或碎布蘸著擦拭被腐蝕表面。

（4） 浸硫代硫酸鈉飽和溶液，其優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)便，而且不損傷銀層。

（5） 如果是變色嚴(yán)重的銀件，可使用以下溶液擦拭：硫脲（90 g/L）、96%硫酸（20 g/L）。對(duì)于大型零件，使用時(shí)要注意及時(shí)清洗，避免銀層損失過(guò)多。為避免損傷銀層，可將溶液中各物質(zhì)的含量減半。

（6） 用以下溶液擦拭效果也好，不傷銀鍍層：硫脲（8%）、濃鹽酸（5.1%）、水溶性香料（0.3%）、潤(rùn)滑劑（0.5%）、水（86.1%）。

6　結(jié)語(yǔ)

為確保產(chǎn)品能夠長(zhǎng)時(shí)間可靠運(yùn)行，使用高品質(zhì)產(chǎn)品尤為重要，這包括成熟的設(shè)計(jì)、最佳的材料、精湛的機(jī)械加工以及出色的電鍍工藝。銅基件鍍銀產(chǎn)品氧化是一個(gè)正常的化學(xué)過(guò)程，對(duì)產(chǎn)品的電氣性能（傳輸、衰減及無(wú)源可調(diào)等）無(wú)影響。在某些領(lǐng)域，鍍銀可用鍍?nèi)辖鹛娲?/p>

［1］ 劉堯年.提高鍍銀層抗變色性能的研究［J］.雷達(dá)與對(duì)抗， 1995 （4）: 66-68， 72.

［2］ 方景禮.蔡孜.鍍銀層的變色與防護(hù)——機(jī)理與方法［J］.中國(guó)科學(xué)（B輯）， 1988 （5）: 473-480.

［3］ 李晗燁.銅基電鍍銀層防變色的研究［D］.沈陽(yáng): 東北大學(xué)， 2006: 3-6.

［4］ 李東亮.銀、金、鉑的性質(zhì)及其應(yīng)用［M］.北京: 高等教育出版社， 1998: 30.

［5］ 陶開(kāi)斌.電子設(shè)備中銀鍍層的防變色技術(shù)［J］.航空精密制造技術(shù)， 1997， 33 （5）: 45-46.

［6］ 李賢成.鍍銀防變色處理［J］.電鍍與環(huán)保， 2002， 22 （6）: 36-37.

［7］ 張寶根， 周泰華， 汝永平， 等.鍍銀件腐蝕變色及保護(hù)［J］.電鍍與涂飾， 1998， 17 （4）: 30-33.

［8］ 陳亞.現(xiàn)代實(shí)用電鍍技術(shù)［M］.北京: 國(guó)防工業(yè)出版社， 2003: 226-228.

［ 編輯：周新莉 ］

Influence of oxidation on electrical performance of silver-plated copper products and corresponding prevention and solution methods

// KONG Fan-peng*， XU Fan， CHEN Bing-jian， LIU Fan， TIAN Yong

The reasons for oxidation of silver coating on copper-based products were discussed from the two aspects of silver-plating process and environment.The electrical properties of oxidized silver-plated copper products were tested.Some anti-tarnish measures for silver coating， treatment methods after oxidation， and an alternative to silver coating were proposed.Keywords: copper-based part； silver plating； oxidation； tarnish； electrical performance

TQ153.16

B

1004 - 227X （2015） 09 - 0510 - 04

2014-09-24

2015-02-03

孔凡蓬（1987-），男，山東棗莊人，工程師，主要從事風(fēng)電方面的工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） 071xpeng@163.com。