化學(xué)鍍法制備鍍銀云母

李祝，李紅*，洪旭城，張志偉

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州　510006）

化學(xué)鍍法制備鍍銀云母

李祝，李紅*，洪旭城，張志偉

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州510006）

采用敏化-活化兩步法對云母粉進(jìn)行預(yù)處理后再化學(xué)鍍銀。研究了鍍液pH、銀含量和云母粉與AgNO3質(zhì)量比對鍍銀云母粉導(dǎo)電性的影響。通過紅外光譜儀和X射線衍射儀表征了鍍銀云母粉的組織結(jié)構(gòu)。通過表面形貌分析，研究了粗化預(yù)處理對云母粉化學(xué)鍍銀效果的影響。結(jié)果表明，粗化可提高粉體表面的粗糙度，使后續(xù)銀鍍層更致密。當(dāng)AgNO3投加量為15 g/L，云母粉與AgNO3質(zhì)量比為2.5∶1，pH為12時，銀沉積率最高，鍍銀云母粉的表面形貌和導(dǎo)電性最好（體積電阻率約0.088 ?·cm）?；瘜W(xué)鍍銀云母粉有望替代部分銀粉作為導(dǎo)電填料，并在涂料或塑料等高分子材料中應(yīng)用。

云母；化學(xué)鍍銀；粗化；導(dǎo)電填料；電阻率

First-author’s address: School of Chemical Engineering and Light Industry， Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006， China

導(dǎo)電填料是各種防靜電材料及電磁屏蔽材料的主要原料。銀粉以其優(yōu)良的導(dǎo)電性和高表面活性，在電磁屏蔽材料中用作導(dǎo)電填料，效果良好。但由于銀的價格昂貴以及銀離子的易遷移性，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)，限制了銀粉作導(dǎo)電填料的應(yīng)用范圍。鋁粉、銅粉的導(dǎo)電性好，但不耐高、低溫且易被氧化，氧化后導(dǎo)電性能大大降低。由于金屬粉末比重大，在加入高分子材料中用作填料時易發(fā)生沉降，不能保持均勻分散，影響了材料的導(dǎo)電性。電子行業(yè)的發(fā)展越來越迅速，帶來的電磁輻射危害也加劇，已成為危害健康的第三大殺手［1-3］，所以對電磁屏蔽材料的要求即對導(dǎo)電填料的需求量日漸加大。無機(jī)非金屬粉體化學(xué)鍍銀所得復(fù)合粉體具有與金屬材料相似的功能（如導(dǎo)電性）［4-5］，又兼具價格低廉，低密度，耐高、低溫的優(yōu)點(diǎn)，與高分子材料具有較好的相容性［6］，因此金屬化的無機(jī)非金屬材料用作導(dǎo)電填料具有很好的市場前景。Y.X.Lu等［7］在超聲波條件下對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）進(jìn)行化學(xué)鍍銀，得到了致密連續(xù)的銀層，在0.01 MHz ～ 18 GHz頻率范圍內(nèi)的電磁屏蔽效能在30 dB以上。M.Q.Wang等［8］在聚氯乙烯（PVC）表面化學(xué)鍍Ni-P合金，研究了鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和電磁屏蔽效能。G.P.Ling等［9］在硅介質(zhì)表面鍍銀，發(fā)現(xiàn)通過改變鍍液中銀溶液的用量可以控制鍍層納米銀的尺寸。

云母粉（主要成分為SiO2和Al2O3）顆粒呈片狀，比表面積大，具有珠光色彩，可應(yīng)用于高分子材料、電容器和珠光顏料領(lǐng)域。云母粉用作高分子材料的填料時，可以增大材料的強(qiáng)度、韌性和抗腐蝕性。將云母粉表面化學(xué)鍍銀并作為導(dǎo)電填料制備導(dǎo)電硅橡膠時，在基料中的分散和相互接觸較容易，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成［10］。陳紀(jì)剛等［11］采用堿性鍍液體系在云母表面化學(xué)鍍鎳，發(fā)現(xiàn)含50%鍍鎳云母的丙烯酸涂料涂層的電阻率為50 ～ 60 ?·cm，防靜電效果好。本文采用化學(xué)鍍銀法制備導(dǎo)電云母，分析了云母粉的結(jié)構(gòu)和性能（包括微觀形貌、結(jié)構(gòu)、表面電阻等），為導(dǎo)電云母粉的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要試劑

云母粉（80目，180 μm），安徽恒昊科技有限公司；葡萄糖、氫氟酸、氯化亞錫、聚乙二醇（PEG），天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，天津市百世化工有限公司；氨水和氟化銨，成都金山化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和硝酸銀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為市售分析純。

1.2云母粉預(yù)處理

由于云母粉為無機(jī)非金屬粉體，在化學(xué)鍍銀的過程中無催化活性，因此必須對其進(jìn)行預(yù)處理，以便增加活性中心。預(yù)處理包括除油、粗化、敏化和活化4個步驟。

1.3云母粉化學(xué)鍍銀

1.3.1溶液配制

（1） 銀氨溶液：稱取一定質(zhì)量的AgNO3晶體，溶于90 mL去離子水中，攪拌溶解，緩慢滴加氨水，直至產(chǎn)生的沉淀完全溶解，溶液變透明。

（2） 還原溶液：稱取4 g葡萄糖（還原劑）和1.2 g聚乙烯吡咯烷酮（分散劑），溶于100 mL蒸餾水中，并加入20 mL無水乙醇（穩(wěn)定劑）和20 mL聚乙二醇充分混合后得到還原溶液。

1.3.2化學(xué)鍍銀

采用滴加的方式使50 mL還原液先與預(yù)處理過的2 g云母粉混合，反應(yīng)10 min后，滴加20 mL AgNO3質(zhì)量濃度不同的銀氨溶液。這樣既減少了一步水洗，又可以讓活化液中未反應(yīng)完的銀離子與還原劑反應(yīng)，避免了銀離子的浪費(fèi)，滴加銀氨溶液過程中保持鍍液pH為11 ～ 12（通過滴加10% NaOH調(diào)節(jié)pH），反應(yīng)60 min。鍍覆完成后將云母粉洗凈，真空烘干。

1.4性能測試

“閱讀教學(xué)是學(xué)生、教師、教科書編者、文本之間的對話過程”，這是小學(xué)語文新課程標(biāo)準(zhǔn)對語文教學(xué)改革的基本要求。閱讀的形式是多種多樣的，有精讀、泛讀，有朗讀、默讀，有速讀、細(xì)讀……無論采用哪種形式，閱讀都要為教學(xué)目的服務(wù)，即通過閱讀，提升學(xué)生的語文素養(yǎng)，使學(xué)生傳遞情感，掌握語文精髓，體會祖國語言的精美?？梢姡喿x始終是小學(xué)語文教學(xué)的一條主線，作為教師，我們要善于靈活運(yùn)用閱讀的形式，豐富學(xué)生的閱讀技巧，使學(xué)生品味祖國語言的博大精深。

用德國蔡司Evo18型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表面形貌；美國Thermo Fisher Nicolet6700研究型紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行紅外光譜分析；用深圳市勝利高電子科技有限公司的VC9807A+型數(shù)字萬用表，按文獻(xiàn)［12］測壓實(shí)電阻率；用丹東奧龍射線儀器有限公司的Y-2000型X射線衍射儀（XRD）測定相結(jié)構(gòu)。鍍層結(jié)合牢度按文獻(xiàn)［13］進(jìn)行測定：把樣品溶于無水乙醇，超聲波振蕩30 min，如此反復(fù)10次，稱重，計算失重率。

2　結(jié)果與討論

2.1影響云母粉導(dǎo)電性的因素

2.1.1 pH的影響

由于化學(xué)鍍銀反應(yīng)的本質(zhì)為Tollens反應(yīng)，即含醛基的化合物在堿性環(huán)境下與銀氨溶液反應(yīng)置換出銀的過程，因此pH是控制化學(xué)鍍最關(guān)鍵的因素。當(dāng)AgNO3投加量為15 g/L，云母粉和硝酸銀的質(zhì)量比為2.5∶1時，pH對體積電阻率ρv的影響如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)pH為10時，電阻率較大；隨pH升高，電阻率不斷減小。這是因?yàn)閜H升高時鍍液堿性增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)較快發(fā)生，還原出來的銀不斷沉積在云母粉表面。當(dāng)pH ≥12時，隨pH升高，電阻率升高。這是因?yàn)閜H過高時，一方面，還原反應(yīng)過快，大量還原出來的銀來不及沉積在云母粉表面，導(dǎo)致銀沉積不均勻或者沉積在燒杯表面產(chǎn)生掛壁現(xiàn)象；另一方面，停留在鍍液中的銀成為催化中心，使鍍液分解。因此pH控制在12為宜。

2.1.2銀含量的影響

云母粉和硝酸銀的質(zhì)量比為2.5∶1、pH為12時，硝酸銀投加量對鍍銀云母粉導(dǎo)電性的影響如圖2所示。從圖 2可知，隨硝酸銀質(zhì)量濃度增大，提供的銀離子增多，被還原出來的銀包覆在粉體表面，增加了粉體表面的活性中心，使鍍銀云母粉的電阻率急劇減小。當(dāng)硝酸銀質(zhì)量濃度為15 g/L時，電阻率為0.113 ?·cm；繼續(xù)增大至20 g/L時，電阻率下降的幅度不明顯。另外，隨著硝酸銀質(zhì)量濃度增大，吸附在反應(yīng)器表面的Ag+濃度升高，使反應(yīng)所得銀吸附在燒杯內(nèi)壁而造成銀鏡反應(yīng)，增加了還原劑的消耗，致使參與鍍銀過程的還原劑隨主鹽濃度增大而降低，還原能力降低，間接造成銀的還原量減少，銀層生長速率減慢，電阻率變化不大，故硝酸銀的適宜質(zhì)量濃度為15 g/L。

圖1　pH對云母/銀復(fù)合粉體積電阻率的影響Figure 1　Effect of pH on volume resistivity of mica/silver composite powder

圖2　硝酸鹽質(zhì)量濃度對云母/銀復(fù)合粉體積電阻率的影響Figure 2　Effect of AgNO3mass concentration on volume resistivity of mica/silver composite powder

2.1.3云母粉與AgNO3質(zhì)量比的影響

當(dāng)AgNO3投加量為15 g/L、pH為12、m（云母粉）/m（AgNO3）不同時，化學(xué)鍍銀所得云母粉/銀復(fù)合粉體的體積電阻率見圖3。由圖3可知，m（云母粉）/m（AgNO3）由4∶1降至2.5∶1時，復(fù)合粉體的體積電阻率由0.176 ?·cm降至0.088 ?·cm。因此適宜的m（云母粉）/m（AgNO3）為2.5∶1。

圖3　不同云母粉/AgNO3質(zhì)量比對云母/銀復(fù)合粉體積電阻率的影響Figure 3　Effect of mass ratio of mica powder to AgNO3on volume resistivity of mica/silver composite powder

2.2云母表面鍍銀的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1鍍銀前后云母粉的紅外光譜圖

云母粉鍍銀前后的紅外光譜圖如圖4所示。從中可以看出，鍍銀前后云母粉在800 cm-1和1 080 cm-1處均出現(xiàn)特征吸收峰，分別對應(yīng)Al—O和Si—O，其中Si—O吸收峰在鍍銀后明顯減弱。兩曲線的吸收峰沒有太大的差別，表明鍍銀后云母粉的基本結(jié)構(gòu)沒有改變；但由于鍍銀云母粉表面有銀層覆蓋，因此其透過率較鍍銀前小。另外，鍍銀云母粉的紅外譜圖中未出現(xiàn)氧化銀吸收峰［16］，表明鍍層中的銀單質(zhì)很穩(wěn)定，不易被氧化。

2.2.2鍍銀前后云母粉的XRD譜圖

采用Y-2000型X射線衍射儀對鍍銀前后的云母粉進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，鍍銀云母粉在2θ為38.16°、44.38°、64.52°和77.42°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)著面心立方晶胞的銀（111）、（200）、（220）、（311）等4個晶面［14-15］；XRD譜中沒有出現(xiàn)氧化物的衍射峰，表明云母粉表面覆蓋的銀層為單質(zhì)銀，與紅外測試結(jié)果相符。

圖4　鍍銀前后云母粉的紅外圖譜Figure 4　FT-IR spectra of mica powder before and after electroless silver plating

圖5　鍍銀前后云母粉的XRD譜Figure 5　XRD patterns of mica powder before and after electroless silver plating

2.2.3鍍銀前后云母粉的表面形貌

圖6a、6b分別為化學(xué)鍍銀前后云母粉的表面形貌。從中可知，化學(xué)鍍銀后，云母粉表面已生成致密的銀層，光潔度提高。圖6c為未預(yù)先粗化而進(jìn)行化學(xué)鍍銀所得鍍銀云母粉的表面形貌。對比圖6b和圖6c可知，未粗化的鍍銀云母粉表面覆蓋的銀層為點(diǎn)綴狀，未能形成連續(xù)的鍍銀層。這是因?yàn)榇只龃罅嗽颇阜郾砻娲植诙?，提高了云母粉的比表面積，有利于敏化和活化后形成活性中心，使單質(zhì)銀均勻地覆蓋在云母粉表面。因此粗化后再利用敏化-活化兩步法制備鍍銀云母粉是成功的。

圖6　不同試樣的SEM照片F(xiàn)igure 6　SEM images of different samples

2.2.4結(jié)合牢度測定

云母粉與鍍銀層之間的結(jié)合力主要為范德華力，但由于云母粉本身的特點(diǎn)（片狀、粒徑?。?，只能采取半定量的方法表征銀鍍層與云母粉之間的結(jié)合牢度。結(jié)果顯示，鍍銀云母粉的失重率低于2%，說明銀鍍層與云母粉之間結(jié)合得較好。

3　結(jié)論

利用敏化-活化兩步法對云母粉進(jìn)行化學(xué)鍍，得到了銀層包覆致密的鍍銀云母粉。預(yù)處理采用粗化可使鍍層更致密。當(dāng)硝酸銀投加量為15 g/L，云母粉與硝酸銀質(zhì)量比為2.5∶1，pH為12時，鍍銀云母粉的表面形貌最好，銀沉積率最高，體積電阻率為0.088 ?·cm。

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［ 編輯：周新莉 ］

Preparation of silver-coated mica by electroless sliver plating

// LI Zhu， LI Hong*， HONG Xu-cheng， ZHANG Zhi-wei

Mica powder was subjected to electroless silver plating after pretreatment by a two-step method comprising sensitization and activation.The influences of pH， silver content， and mass ratio of mica powder to AgNO3of plating bath on the conductivity of electroless silver plated mica powder were studied.The structure of electroless silver plated mica powder was characterized using infrared spectrometer and X-ray diffractometer.The effect of roughening pretreatment on electroless silver plating was studied by surface morphology analysis.The results showed that roughening improves the roughness of powder and increases the density of silver coating prepared thereon.Under the conditions of a dosage of AgNO315 g/L， a mass ratio of mica powder to AgNO32.5:1， and pH 12， the deposition rate of silver is the highest， and the electroless silver plated mica powder has the best surface morphology and lowest conductivity （volume resistivity 0.088 ?·cm）.Electroless silver plated mica powder is a promising alternative to part of silver powder to serve as conductive filler and apply to coatings，plastics， and other high-molecular-weight polymer materials.

mica； electroless silver plating； roughening； conductive filler； resistivity

TQ153.16

A

1004 - 227X （2015） 09 - 0491 - 05

2015-01-08

2015-02-13

李祝（1990-），女，湖南常德人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻娓男浴?/p>

李紅，副教授，（E-mail） 1172918841@qq.com。