十二烷基硫酸鈉對鐵電沉積行為的影響

范冠博，潘秉鎖 *，田永常，方小紅

（1.同濟大學(xué)地下建筑與工程系，上海 200092；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

電鍍鐵在工程上有著較為廣泛的應(yīng)用。鍍鐵技術(shù)最開始應(yīng)用于印刷鉛板，以提高其耐磨性，后來逐漸廣泛應(yīng)用于機械磨損件修復(fù)行業(yè)[1-2]，近年來也開始應(yīng)用于電鍍金剛石鉆頭領(lǐng)域[3]，顯示出良好的發(fā)展前景。目前有關(guān)鍍鐵的研究大多集中在電鍍工藝參數(shù)及配方(包括溫度、主鹽濃度、添加劑等)對鍍鐵層性能和組織結(jié)構(gòu)的影響上[4-5]，有關(guān)鐵的電沉積行為和電結(jié)晶機理卻鮮有報道。D.Grujicic 等[6]通過循環(huán)伏安法、計時安培法等手段較為系統(tǒng)地研究了pH、掃描速率、鐵濃度、溫度等因素對鐵電沉積機理的影響，而國內(nèi)幾乎沒有此方面的研究報道。與鎳及鎳合金電結(jié)晶行為的研究[7-9]相比，鐵電沉積行為的研究相對滯后。

電鍍鐵的過程往往伴隨析氫反應(yīng)的進行，氫氣在陰極上滯留會影響金屬在陰極上的沉積，同時對鍍層產(chǎn)生不利影響。在電鍍鐵基金剛石鉆頭的制作中，析氫還會影響鍍層中的金剛石含量。鍍鐵液中加入適宜的潤濕劑可以降低電解液的表面張力，從而使陰極析出的氫氣泡在較短時間內(nèi)脫離，有利于獲得性能較好的鍍層[10]。實際生產(chǎn)中不難發(fā)現(xiàn)，潤濕劑對鐵鍍層性能有重要影響，但人們對潤濕劑影響金屬電沉積行為的關(guān)注卻較少。

為了解鐵的電沉積行為和潤濕劑十二烷基硫酸鈉對鐵電沉積行為的影響，本文采用線性掃描電位法、單電位階躍計時電流法和交流阻抗譜法對比研究了鍍鐵溶液中加入潤濕劑前后鐵電沉積的陰極過程。

1 實驗

基礎(chǔ)鍍鐵液組成為：FeSO4·7H2O 200 g/L，H3BO320 g/L，MnCl250 g/L，配位劑30 g/L。含潤濕劑的鍍鐵液是在基礎(chǔ)鍍液中添加0.2 g/L 十二烷基硫酸鈉(SDS)。鍍液pH 均為3.0，溫度為30 °C。

使用的電化學(xué)分析系統(tǒng)是LK2005 型微機電化學(xué)工作站。采用三電極體系，工作電極為鑲嵌在聚四氟乙烯中的直徑為3 mm 的玻碳電極，輔助電極為213 型鉑電極，參比電極為217 型飽和甘汞電極(SCE)。

每次試驗開始前都要對玻碳電極進行處理[11]：首先在拋光布上用0.5 μm 的Al2O3粉末將玻碳電極的工作面拋光至鏡面，水洗；然后將其浸入無水乙醇中超聲波除油5 min，水洗；再利用與水的體積比為1∶1 的硝酸進行超聲波化學(xué)浸蝕5 min，水洗；最后用蒸餾水超聲波清洗。

線性掃描電位為-0.4 ~ -1.3 V，掃描速率20 mV/s。

單電位階躍電位分別為-1.225、-1.250、-1.275 和-1.300 V，采樣間隔0.01 s，采樣點數(shù)2 000 點。

交流阻抗試驗電位-0.83 V，交流幅值為25 mV，頻率范圍0.2 ~ 5 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極極化影響分析

在基礎(chǔ)鍍液和含有0.2 g/L 十二烷基硫酸鈉的鍍鐵液中，鐵在玻碳電極上沉積的極化曲線見圖1。從圖1 可知，加入潤濕劑后，鐵的析出過電位負(fù)移；并且隨陰極電位負(fù)移，析出過電位之間的差距逐漸減小。電流為1 mA時，二者的差值為28.6 mV，當(dāng)電流增大到6 mA 時，電壓差值減小為17.2 mV。這說明潤濕劑明顯加大了鐵電沉積的電化學(xué)極化程度。一般來說，陰極電化學(xué)極化的增強可提高鍍層的細(xì)致程度、光亮度、整平度和鍍液的分散能力[12]。因此，加入潤濕劑有利于獲得致密、光亮的鍍鐵層。

圖1 含與不含潤濕劑的鍍液的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for the bath with and without wetting agent

2.2 單電位階躍實驗及分析

不同階躍電位下，玻碳電極上基礎(chǔ)鍍液和含潤濕劑鍍液的恒電位曲線如圖2 所示。從中可知，2 種鍍液恒電位曲線的共同特征是：隨時間延長，由于晶核的形成與新相的生成，電流逐漸上升，電流達到最大值im(對應(yīng)時間為tm)后電流開始衰減，最終趨向于保持平穩(wěn)；并且隨階躍電位負(fù)移，峰值電流增大，出現(xiàn)峰值的時間呈現(xiàn)出規(guī)律性的縮短。對比2 種鍍液的階躍曲線不難發(fā)現(xiàn)：加入潤濕劑后出現(xiàn)峰值電流的時間縮短；電位較負(fù)(-1.275 V和-1.300 V)時的電流峰值基本不變，電位較正(-1.250 V 和-1.225 V)時的電流峰值略有下降。

圖2 不同鍍液的單電位階躍曲線Figure 2 Single potential step chronoamperomogram for different baths

單電位階躍暫態(tài)曲線的不同形狀，反映了電結(jié)晶遵循不同的成核模型。通過對這些曲線進行數(shù)據(jù)處理，可以從一定程度上獲得反映電結(jié)晶過程的參數(shù)信息。目前國內(nèi)外已有較多的學(xué)者通過此種方法對電結(jié)晶行為進行探討。如劉宇等[8]通過計時安培法分析了鍍液中銅離子的引入對鎳電結(jié)晶行為的影響；D.Grujicic 等[6]通過計時電流法研究了pH 等參數(shù)對鐵電結(jié)晶行為的影響。不過對鍍鐵體系而言，這些曲線中的電流包含了Fe2+的還原電流和H+的還原電流。因此，析氫副反應(yīng)的存在會造成數(shù)據(jù)處理結(jié)果有一定誤差。圖3 是采用銅庫侖計對所用鍍液無潤濕劑情況下電流效率隨電流密度的變化情況。可以看出，在測試的電流密度范圍內(nèi)，本體系的電流效率都大于92.1%，并且隨電流密度增大而提高。階躍電位實驗的電流密度峰值在17 A/dm2左右，超出了電流效率試驗中的電流密度范圍，但可以推斷其電流效率應(yīng)該不會低于4.0 A/dm2時的97.3%。在加量范圍內(nèi)，十二烷基硫酸鈉對于電流效率無明顯影響。因此，盡管存在析氫反應(yīng)，但考慮到析氫所耗電流的比例很低，用總電流進行數(shù)據(jù)處理所造成的誤差是可以接受的。目前被普遍認(rèn)可的成核模型是Scharifker 等建立的三維半球形成核模型，即根據(jù)生長模式推導(dǎo)出來的電流–時間關(guān)系的無因次曲線方程，將試驗曲線以無量綱對t/tm作圖，并分別與代表三維瞬時成核和三維連續(xù)成核的公式(1)和(2)的理論值相比較，對成核類型進行分類[13]。

圖3 不同電流密度下的電流效率Figure 3 Current efficiencies at different current densities

圖4 和圖5 分別是將基礎(chǔ)鍍液和含潤濕劑鍍液的各電位數(shù)據(jù)按上述方法繪成的曲線。

圖4 不同階躍電位下不含潤濕劑的基礎(chǔ)鍍液中的電流–時間無因次曲線Figure 4 Non-dimensional current vs.time curves for basic bath without wetting agent at different potential steps

圖5 不同階躍電位下含潤濕劑鍍液的電流–時間無因次曲線Figure 5 Non-dimensional current vs.time curves for bath containing wetting agent at different potential steps

由圖4 和圖5 可知，無論是基礎(chǔ)鍍液還是加有潤濕劑的鍍液，在達到電流峰值之前(即t/tm≤1 時)，鐵沉積的試驗數(shù)據(jù)與三維瞬時成核模型的理論數(shù)據(jù)都相當(dāng)吻合，因此鐵的電沉積遵循三維瞬時成核機理，潤濕劑的加入沒有改變其成核機理。觀察圖4 可知，在基礎(chǔ)鍍液中，隨階躍電位負(fù)向增大，鐵電沉積試驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)之間的差別逐漸增大；在試驗選定的各階躍電位下，超過峰值點后，鐵不再滿足三維瞬時成核理論。由圖5 可以看出，在加有潤濕劑的鍍液中，鐵的電沉積試驗數(shù)據(jù)在峰值前后均能與理論數(shù)據(jù)較好地吻合。鍍液中加入潤濕劑后，潤濕劑可促進氣泡析出，在一定程度上影響析氫反應(yīng)的進行，加快鍍層表面的結(jié)晶過程，進而減小了鐵電沉積實際過程與理論模型之間的差異。這與文獻[6]中論述的關(guān)于pH 影響成核模型的觀點一致。對比兩圖可知，潤濕劑的加入雖然沒有改變鐵的成核機理，但卻使鐵的沉積能夠更好地滿足三維瞬時成核理論。

2.3 交流阻抗譜

圖6 是2 種鍍液的交流阻抗復(fù)平面圖。在基礎(chǔ)鍍液中，其形狀是一段圓心在第四象限的圓弧，即發(fā)生旋轉(zhuǎn)的阻抗半圓弧，類似于溶液阻抗不能忽略時電化學(xué)極化電極的Nyquist 圖[14]，說明此時的電沉積是由電荷轉(zhuǎn)移步驟控制的電極反應(yīng)；而含有潤濕劑的鍍液中，其形狀為圓弧和直線的組合圖形，類似于電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時電極阻抗的Nyquist 圖[14]，其中圓弧部分仍是由電化學(xué)極化所控制，而直線部分則是由物質(zhì)擴散控制，即濃差極化控制。在相同的試驗條件下，含潤濕劑鍍液中濃差極化的出現(xiàn)說明其反應(yīng)物離子的擴散受阻。

圖6 含與不含潤濕劑的鍍液的交流阻抗譜Figure 6 Alternating current impedance spectra for the bath with and without wetting agent

在工程應(yīng)用上(尤其以電鍍金剛石制品為主)的小電流密度鍍鐵中，鐵的沉積一般在電化學(xué)極化下進行，不會出現(xiàn)濃差極化的部分，所以只考慮阻抗圓弧部分的試驗結(jié)果。對所得阻抗平面圖圓弧部分及其數(shù)據(jù)進行最小二乘擬合，兩者的擬合數(shù)據(jù)均是經(jīng)過旋轉(zhuǎn)的阻抗半圓弧，這表明陰極表面有吸附物發(fā)生了吸附行為[15]。根據(jù)曲線的擬合結(jié)果可計算出基礎(chǔ)鍍液的電荷傳遞電阻為169 Ω，加入潤濕劑后鍍液的電荷傳遞電阻為216 Ω。由此可見，加入潤濕劑后，電荷傳遞電阻增大，這與陰極極化作用的增強和率先出現(xiàn)濃差極化控制相吻合。另外，這個結(jié)果可能與潤濕劑在鍍層表面的吸附及其對表面張力的影響有關(guān)。

3 結(jié)論

(1) 基礎(chǔ)鍍鐵液中加入潤濕劑后，陰極極化增強，有利于鍍層結(jié)晶細(xì)化，但這種趨勢隨電位負(fù)移而減弱。

(2) 在試驗條件下，無論是否加入潤濕劑，鐵在玻碳電極上的電結(jié)晶都遵循三維瞬時成核機理，且潤濕劑的加入增大了鐵的電結(jié)晶與模型的吻合程度。

(3) 潤濕劑的加入使反應(yīng)物離子的擴散受阻，電荷傳遞電阻增大，可能與其在鍍層表面的吸附和對表面張力的影響有關(guān)。

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