嵌段型聚氨酯改性有機硅柔軟劑的合成

肖春艷，賀江平，閔 欣

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安710048）

0 引 言

傳統(tǒng)有機硅柔軟劑以氨基有機硅柔軟效果最好，其結(jié)構(gòu)中的氨基硅氧烷使整理劑在織物表面產(chǎn)生定向吸附的定位效應(yīng)，將硅油鏈段均勻分布在織物表面，通常被稱為“高級柔軟整理劑”和“柔軟劑王”［1］.但是氨基硅油的親水性較差，使用時需要加入額外的乳化劑，同時整理液在使用過程中容易破乳.文獻［2－3］研究的硅油雖經(jīng)過氨基改性，應(yīng)用性能得到一定的提高，但改性硅油整理到織物上經(jīng)高溫焙烘后仍易黃變，并且會導(dǎo)致織物的吸濕透氣性不佳，這些問題使得氨基硅油應(yīng)用受到限制.目前人們?nèi)找骊P(guān)注和努力研究的課題是如何在保持氨基硅油優(yōu)點的基礎(chǔ)上通過共聚改性，賦予氨基硅油一定的親水性、抗靜電性和高溫抗黃變性［4－5］.聚氨酯改性有機硅聚合物是一類很有發(fā)展前途的新型高分子材料，它不僅具有聚氨酯材料的優(yōu)異性能，還具有有機硅的各種特點［6－12］.文中以異氟爾酮二異氰酸酯與聚乙二醇合成聚氨酯預(yù)聚體，并使之與羥基硅油共聚反應(yīng)，以期得到黃變低、親水性、柔軟性佳的嵌段型聚氨酯有機硅柔軟劑.通過考察異氰酸基團與羥基的比值（R值）和共聚條件對柔軟劑產(chǎn)品的影響，得到較優(yōu)的工藝條件，并將制得的柔軟劑用于棉針織物整理，觀察其整理效果.

1 實 驗

1.1 試劑和材料

1.1.1 試劑 正丁胺（分析純）、異丙醇（分析純）、丙酮（分析純）、PEG－2000（化學(xué)純）、IPDI（分析純），以上均為天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；環(huán)氧封端劑（化學(xué)純）、八甲基環(huán)四硅氧烷（化學(xué)純）、四甲基氫氧化銨（化學(xué)純）、市售三元嵌段硅油，以上均為上海伊純實業(yè)有限公司.

1.1.2 材料 全棉平紋機織半漂布（上藍增白）.

1.2 聚氨酯有機硅柔軟劑的合成

1.2.1 合成工藝 取適量PEG－2000于120℃抽真空干燥，2h后降溫至50℃，加入適量IPDI、催化劑二丁基二月桂酸錫和溶劑丙酮，升溫至60～80℃，反應(yīng)1～4h，得到聚氨酯預(yù)聚體；取適量環(huán)氧封端劑和正丁胺于60～75℃反應(yīng)1～4h，之后加入適量八甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基氫氧化銨，在110℃下反應(yīng)2h，得到烷羥基硅油；將得到的聚氨酯預(yù)聚體和自制烷羥基硅油按照1∶1摩爾比加入燒瓶中，升溫至50～80℃反應(yīng)1～4h，得到聚氨酯有機硅多元共聚物.

1.2.2 乳化工藝 向得到的有機硅多元共聚物中加入去離子水，在50℃下攪拌60min，得到含固量一定的柔軟劑乳液.

1.2.3 自制柔軟劑整理工藝 對棉織物進行整理，整理工藝為浸軋（柔軟劑用量50g/L，浴比50∶1，時間40min；二浸二軋，軋余率80%）→烘干（80℃×3min）→焙烘（130℃×1min）.

1.2.4 自制柔軟劑與某市售柔軟劑應(yīng)用性能對比 分別采用自制柔軟劑和某市售三元硅油在相同整理工藝下對同種織物進行處理，并且對各自的整理效果進行比對.

1.3 分析測試

1.3.1 異氰酸根消耗率的測定 利用過量的二正丁胺與異氰酸酯基反應(yīng)生成脲，再用鹽酸滴定過量的二正丁胺定量計算異氰酸酯基的含量.異氰酸酯基含量用質(zhì)量百分數(shù)表示，計算公式為

式中：V1為空白試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m L；V2為試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m L；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g；M 為—NCO基團的摩爾質(zhì)量，為42g/mol.

將反應(yīng)前后計算得到的異氰酸含量相減再除以反應(yīng)前的異氰酸含量即為異氰酸的消耗率，即x＝［E前－E后）/E前］×100%.其中，E前表示反應(yīng)前的異氰酸含量，E后表示反應(yīng)后的異氰酸含量，x表示異氰酸消耗率.1.3.2 乳液穩(wěn)定性測試 對合成的乳液產(chǎn)品進行標(biāo)準(zhǔn)的離心、耐酸堿鹽、耐熱測試.

1.3.3 織物性能測試 按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對織物強力（GB/T 3917.2—2009）、白度（JJG 512—2002）、潤濕性（AATCC 79—2004）、柔軟性、硬挺度（ZB W04003—879）進行測試.

1.3.4 紅外光譜分析 將少量乳液樣品均勻平鋪于平整干凈的四氟乙烯模板內(nèi)，在烘箱中烘干成膜后，放入FTIR－5700型傅立葉變換紅外光譜儀中測定樣品的結(jié)構(gòu).

1.3.5 掃描電鏡分析 將未整理過的純棉織物及整理劑整理過的純棉織物進行噴金處理后，用JSM6390型掃描電子顯微鏡放大2 000倍進行觀察.

2 聚氨酯預(yù)聚體合成工藝結(jié)果與分析

2.1 原料選擇

二異氰酸酯選擇毒性較低的IPDI，多元醇選擇PEG－2000，催化劑選擇二丁基二月桂酸錫，溶劑選擇丙酮.

2.2 R值選擇

預(yù)聚溫度70℃，預(yù)聚時間2h，共聚溫度65℃，共聚時間4h，共聚投料摩爾比1∶1，乳化溫度30℃，乳化時間30min合成柔軟劑，將柔軟劑應(yīng)用于織物整理，從整理后對織物的硬挺度、手感、折皺回復(fù)角、強力、白度、潤濕性等進行探究，選擇最佳R值，見表1.

由表1可知，當(dāng)R值為1.8時，加入羥基硅油量最高，隨著R值的減小，合成中所可接入的硅油的量減小，即柔軟劑中有機硅相對含量逐漸下降，這將影響最終產(chǎn)物整理后織物的柔軟性，其原因是羥基硅油在嵌段共聚物中作為軟段，提供優(yōu)良的柔軟性能.相應(yīng)的，聚氨酯鏈段相對含量逐漸升高，由于聚氨酯含有玻璃化溫度較高的硬鏈段，這將影響柔軟劑在織物上的成膜性能.

以整理劑質(zhì)量濃度100g/L，軋余率85%，80℃預(yù)烘3min，120℃焙烘2min的整理工藝將不同R值的柔軟劑整理到織物上，測試織物手感和織物硬挺度，見表2.

由表2可知，整理后的織物硬挺度減小，手感大幅提高.當(dāng)R值為1.8時，織物硬挺度最小，這是因為隨著R值的增加，可接入共聚物的有機硅組分變多，手感和柔軟性變好.同理，隨著R減小，共聚時所加羥基硅油量變少，而硅油作為共聚物的軟段，提供柔順性，若軟段含量降低，則柔軟性變差，這將導(dǎo)致整理后織物硬挺度增加，手感變差.同時，隨著R值減小，白度變化不大，說明R值對白度影響不大；但相比未處理的織物，白度略有提高，這可能是因為采用的機織物經(jīng)過了上藍增白，由于覆蓋在織物表面的共聚物中的有機硅鏈段對光的反射率比較低，所以對藍色染料具有一定的增深作用.使得藍染料可以更多地吸收織物產(chǎn)生的黃色光，最終使得白度有略微的提升.隨著R值減小，潤濕時間縮短，潤濕性提高，這是由于R值越小，所加硅油用量減少，親水鏈段相對含量增大，親水性提高.此外，隨著R值的減小，斷裂強力下降.處理后的織物斷裂強力提高，當(dāng)R值為1.8和1.6時，斷裂強力增加的幅度較大.原因是，R值高的有機硅含量多，織物平滑性好，根據(jù)棉織物“弱點斷裂”的斷裂機理，即在纖維含量較少的或者纖維末端含量較多的薄弱環(huán)節(jié)產(chǎn)生應(yīng)力集中，進而拉斷纖維并最終造成整體斷裂，而柔軟劑的加入使得纖維間的摩擦系數(shù)降低平滑性增強，間接減少了弱點的數(shù)量，纖維可以互相滑動以共同對抗外力作用，減少了應(yīng)力集中，平滑性提高可以減少弱點效應(yīng)，間接提高織物強力.所以，R值為1.8較優(yōu).

表1 不同R值的聚氨酯改性有機硅的合成參數(shù)Table 1 The synthetic parameter of polyurethane silicone with different R－value

表2 不同R值的聚氨酯改性有機硅乳液整理后對織物性能的影響Table 2 The effect of polyurethane silicone softener emulsioin with different R－value on fabric property

2.3 預(yù)聚溫度選擇

為探究合成聚氨酯預(yù)聚體的預(yù)聚溫度，選擇出最優(yōu)的預(yù)聚溫度.觀察—NCO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化情況，如圖1所示.

反應(yīng)溫度為75℃時的反應(yīng)速率高于其他反應(yīng)溫度時的反應(yīng)速率.說明溫度升高反應(yīng)速率加快，利于反應(yīng)進行，但易發(fā)生暴聚.同時，反應(yīng)溫度為65℃和70℃時，—NCO轉(zhuǎn)化率都較高，反應(yīng)速率也較高，但是，隨著溫度的升高，分子運動速率加快，會使二異氰酸酯分子中兩個—NCO基團的反應(yīng)活性差異變小，從而導(dǎo)致兩個—NCO基團的反應(yīng)選擇性降低.較低的—NCO基團反應(yīng)選擇性會導(dǎo)致副反應(yīng)，進而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此反應(yīng)溫度必須嚴格控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi).實驗選擇預(yù)聚溫度為70℃.

2.4 預(yù)聚時間的選擇

為探究預(yù)聚時間對預(yù)聚反應(yīng)的影響，得出較優(yōu)的預(yù)聚時間，對—NCO的殘余率進行檢測.—NCO的殘余率隨時間的變化情況如圖2所示.隨著反應(yīng)時間的延長，—NCO基團的殘余率減小，但到達一定時間后，轉(zhuǎn)化率幾乎為零.說明時間在反應(yīng)初始階段，由于—NCO基團的活性較大，一旦與分布在大分子鏈上的—OH發(fā)生有效碰撞后，立即發(fā)生反應(yīng)，所以反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率較高，當(dāng)反應(yīng)到一定程度后，由于—OH不斷地參加反應(yīng)，活性基團含量不斷減少，反應(yīng)官能團有效碰撞的幾率隨之減小，反應(yīng)速率也減小.所以，適當(dāng)延長時間，有利于反應(yīng)完全.實驗中，應(yīng)適當(dāng)對反應(yīng)時間進行控制，反應(yīng)時間控制在2h左右.

圖1 不同溫度對異氰酸根轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The effect of different reacting temperature on—NCO conversion ratio

圖2 不同時間對—NCO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 The effct of different reacting time on different—NCO conversion ratio

3 聚氨酯有機硅共聚物合成工藝結(jié)果與分析

3.1 共聚溫度選擇

分別在45℃，55℃，65℃，75℃，85℃將分子量為8 000g/mol的羥基硅油，與R值為1.8的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，預(yù)聚溫度70℃，預(yù)聚時間2h，共聚時間4h，檢測—NCO轉(zhuǎn)化率，判斷溫度對合成的影響，結(jié)果表3所示.由表3可知，相同反應(yīng)時間下，反應(yīng)溫度為85℃時的反應(yīng)速率高于其他反應(yīng)溫度時的反應(yīng)速率.說明溫度升高反應(yīng)速率加快，利于反應(yīng)進行，但易發(fā)生暴聚.同時，反應(yīng)溫度為65℃和75℃時，—NCO轉(zhuǎn)化率都較高.反應(yīng)速率也較高，但是，隨著溫度的升高，分子運動速率加快，會使二異氰酸酯分子中兩個—NCO基團的反應(yīng)活性差異變小，從而導(dǎo)致兩個—NCO基團的反應(yīng)選擇性降低.較低的—NCO基團反應(yīng)選擇性會導(dǎo)致副反應(yīng)，進而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此反應(yīng)溫度必須嚴格控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi).實驗反應(yīng)溫度控制在75℃，在此溫度下，反應(yīng)速度較快，又不會發(fā)生凝膠暴聚現(xiàn)象.值得注意的是，在反應(yīng)后期，視體系黏度的情況，應(yīng)適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，因為隨著反應(yīng)程度的加深，體系的黏度增大，極易因局部溫度進高而發(fā)生暴聚，后期反應(yīng)溫度控制在65℃左右.

3.2 共聚時間選擇

分別在1h，2h，3h，4h，5h將分子量為8 000g/mol的羥基硅油與R值1.8的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，預(yù)聚溫度70℃，預(yù)聚時間2h，共聚溫度65℃，檢測—NCO轉(zhuǎn)化率，判斷共聚時間對合成的影響，結(jié)果如表4所示.隨著反應(yīng)時間的延長，—NCO基團的轉(zhuǎn)化率增大，但到達一定時間后，轉(zhuǎn)化率變化不大.說明反應(yīng)初始階段，由于—NCO基團的活性較大，一旦與分布在大分子鏈上的—OH發(fā)生有效碰撞后，立即發(fā)生反應(yīng)，所以反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率較高，當(dāng)反應(yīng)到一定程度后，由于—OH不斷地參加反應(yīng)，其含量不斷減少，反應(yīng)官能團有效碰撞的幾率隨之減小，反應(yīng)速率也減小.所以，適當(dāng)延長時間，利于反應(yīng)達到平衡.但是，隨著時間延長，反應(yīng)程度不斷加深，時間過長，不可避免地伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量.實驗中，反應(yīng)時間控制在4h左右.

表3 聚氨酯改性有機硅共聚溫度對合成的影響Table 3 The effect of polyurethane and silicone copolymerizating temperature on synthetic progress

表4 聚氨酯改性有機硅共聚物共聚時間對合成的影響Table 4 The effect of polyurethane and silicone copolymerizating time on synthetic progress

3.3 紅外光譜分析

圖3為自制有機硅聚氨酯柔軟劑FTIR圖譜，根據(jù)合成方法，雖然無法從紅外光譜中出現(xiàn)的氨酯鍵直接推斷出羥烷基有機硅已經(jīng)嵌入了聚氨酯結(jié)構(gòu)中，但是可以從共聚物結(jié)構(gòu)中觀察叔胺基的結(jié)構(gòu)來間接證明聚合物已經(jīng)成功嵌段.從圖3可知，2 959cm－1為—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰，2 874cm－1屬于—CH2—對稱振動吸收峰，這里—CH2—出現(xiàn)峰形分裂的原因是采用了聚醚型多元醇作為軟段，1 713cm－1屬于羰基伸縮振動吸收峰，1 526cm－1屬于C—N和—NH—偶合振動吸收峰，是氨酯鍵的特征吸收峰，反應(yīng)了聚氨酯鏈段的存在，1 464cm－1是—CH2—彎曲振動吸收峰，1 343cm－1是叔胺基的伸縮振動吸收峰，體現(xiàn)了羥烷基硅油的結(jié)構(gòu)存在，1 258cm－1是Si—C鍵的伸縮振動吸收峰，1 083cm－1是Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰，這兩者體現(xiàn)了聚二甲基硅氧烷的存在，1 010cm－1是C—O—C的伸縮振動吸收峰，反應(yīng)了聚乙二醇的存在，962cm－1是IPDI中脂肪環(huán)的骨架振動，790cm－1是Si—C的彎曲振動吸收峰.

圖3 聚氨酯有機硅柔軟劑的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of polyurethane silicone softener

圖4 空白樣品及整理后樣品電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM image of untreated fabric and treated fabric

3.4 電鏡測試

由圖4（a）和4（b）對比可以發(fā)現(xiàn)，未處理的空白樣品纖維表面不夠光滑，經(jīng)過柔軟整理之后的織物纖維表面明顯呈現(xiàn)一層膜結(jié)構(gòu).這說明有聚合物在纖維表面成膜并包覆在纖維表面，聚合物的優(yōu)良成膜性能得到驗證.

3.5 聚氨酯有機硅柔軟劑耐洗性測試

將經(jīng)過柔軟整理的織物進行水洗實驗，并在水洗后測試織物的手感.5次水洗后手感變化不大，手感能保持在5級左右；經(jīng)過15次以上水洗后，織物上的柔軟劑薄膜開始脫落，手感下降，但依然能保留4級左右的手感；經(jīng)過35次水洗后隨著脫落現(xiàn)象越來越嚴重，柔軟性開始變差，但是總體還是能保證3級左右的手感.

3.6 自制與某市售柔軟劑性能對比

選取質(zhì)量濃度為40g/L的三元嵌段硅油（淡黃色透明黏稠溶液，含固量60%）和質(zhì)量濃度為80g/L自制聚氨酯有機硅柔軟劑（含固量30%），以軋余率85%，80℃預(yù)烘3min，120℃焙烘2min的整理工藝整理織物，測試整理后織物的有關(guān)性能，如表5所示.

表5 自制聚氨酯有機硅柔軟劑與市售柔軟劑的應(yīng)用性能對比Table 5 The comparison between self－made polyurethane silicone softener and on－sale softener

從表5可知，自制柔軟劑與該三元嵌段柔軟劑相比手感優(yōu)半級左右，白度、強力都優(yōu)于該氨基柔軟劑，織物硬挺度較該三元嵌段柔軟劑低，表明柔軟性較好.折皺回復(fù)角相差不大，回彈性相當(dāng).并且潤濕時間較該三元嵌段柔軟劑短得多，說明潤濕性相對較好.綜合考慮各項指標(biāo)，自制柔軟劑與該三元嵌段柔軟劑相比優(yōu)勢較明顯，不僅達到了柔軟效果，而且進一步提高了整理后織物的白度和強力.

4 結(jié)束語

文中自制聚氨酯有機硅柔軟劑通過聚氨酯與有機硅嵌段結(jié)合，克服了傳統(tǒng)氨基硅油易黃變的缺點，不僅賦予織物彈性的手感和良好的柔軟效果，而且經(jīng)其整理后的織物具有較好的耐洗性和吸水透濕性，手感滑爽.本柔軟劑可自乳化，使用時不需額外加入乳化劑，既環(huán)保又節(jié)省了整理成本，其配制的含固量30%的工作液穩(wěn)定性良好，不易發(fā)生漂油破乳現(xiàn)象，同時解決了硅油處理織物后白度大幅度降低的問題.與大部分聚氨酯有機硅合成中使用聚氨酯預(yù)聚體與氨基硅油聚合不同，文中選用了聚氨酯預(yù)聚體與羥基硅油聚合，降低了由其中氨基硅油引起黃變的可能性.由于篇幅原因，本文僅選用有機硅與聚氨酯摩爾比1∶1進行共聚嵌段，該選擇并不一定是最佳配比，對于這一問題可進一步深入研究.

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