• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于電噴霧離化離子遷移率譜的鄰苯二甲酸酯檢測(cè)方法

    2015-05-21 03:59:46李艷志高曉光李建平何秀麗
    儀表技術(shù)與傳感器 2015年5期
    關(guān)鍵詞:電噴約化遷移率

    李艷志,高曉光,賈 建,李建平,何秀麗

    (1.中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所,傳感技術(shù)聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100190)

    0 引言

    塑化劑,也稱作增塑劑或可塑劑,是一種能夠提高材料柔軟性和可塑性的添加劑。塑化劑種類多達(dá)數(shù)百種,其中鄰苯二甲酸酯類塑化劑產(chǎn)量最大、品種最多,被廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯制品中,如塑料薄膜、壁紙、汽車內(nèi)飾、兒童玩具、血袋、輸液管和藥用膠囊等。鄰苯二甲酸酯具有類雌性性激素作用,能夠誘發(fā)癌癥,損害肝、腎等器官,造成男嬰生殖系統(tǒng)畸形、女童乳房過(guò)早發(fā)育。鄰苯二甲酸酯具有生物累積效應(yīng)和放大效應(yīng),能夠進(jìn)入食物鏈并逐級(jí)富集,是重要的全球性環(huán)境激素類有機(jī)污染物。日常生活中使用廣泛且毒副作用較大的三種鄰苯二甲酸酯類塑化劑為鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)。我國(guó)食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685-2008)規(guī)定DEHP、DINP和DBP在食品中的特定遷移量或最大殘留量分別為 1.5 mg/kg、9.0 mg/kg 和 0.3 mg/kg。近期,我國(guó)臺(tái)灣飲料行業(yè)及大陸白酒行業(yè)的塑化劑風(fēng)波引起了人們對(duì)食品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留問(wèn)題的普遍關(guān)注。

    現(xiàn)有檢測(cè)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的方法有傅里葉變換紅外光譜法、膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜法、氣相色譜法、液相色譜法以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21911-2008推薦的塑化劑檢測(cè)方法為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法,對(duì)于含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5 mg/kg,對(duì)于不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05 mg/kg。但聯(lián)用法設(shè)備復(fù)雜、操作繁瑣、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、檢測(cè)成本高,難以滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求。

    離子遷移率譜技術(shù)(Ion Mobility Spectrometry,IMS)是目前發(fā)展迅速的一種微量物質(zhì)檢測(cè)技術(shù),在低濃度有機(jī)物質(zhì)的快速檢測(cè)方面具有優(yōu)勢(shì),能夠檢測(cè)化學(xué)戰(zhàn)劑、爆炸物、毒品、生物分子、細(xì)菌、各類污染物等[1],已應(yīng)用于軍事、安全、反恐、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境檢測(cè)和食品安全等方面。此外,與傳統(tǒng)的色譜、質(zhì)譜分析儀器相比,IMS儀器不需要真空系統(tǒng),可在大氣環(huán)境下工作,裝置小,成本低,而檢測(cè)靈敏度高,檢測(cè)時(shí)間短,可以檢測(cè)同分異構(gòu)體。電噴霧離化(Electrospray Ionization,ESI)可以在不破壞樣品分子結(jié)構(gòu)的前提下,直接將液態(tài)樣品離化成氣相離子,是一種典型的“軟電離”方法。電噴霧離化和離子遷移率譜技術(shù)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了對(duì)非揮發(fā)性和高分子量化合物的檢測(cè),擴(kuò)展了離子遷移率譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。Joshi等[2]用ESI-IMS分析65種無(wú)煙火藥的組分,首次檢測(cè)了鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)等塑化劑。Midey等[3]用 ESIIMS檢測(cè)了可口可樂(lè)和奶茶等飲料中的鄰苯二甲酸酯,對(duì)實(shí)際樣品用甲醇稀釋10倍后直接檢測(cè),雖然沒(méi)有前處理過(guò)程,簡(jiǎn)單快速,但不適合低濃度樣品的檢測(cè)。

    本文將ESI-IMS技術(shù)應(yīng)用于鄰苯二甲酸酯類塑化劑的檢測(cè),優(yōu)化ESI-IMS的電噴液組分、進(jìn)樣流量等工作參數(shù),研究適合白酒樣品的預(yù)處理方法,實(shí)現(xiàn)對(duì)市售白酒中的鄰苯二甲酸酯類塑化劑的快速檢測(cè)。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

    自制的ESI-IMS系統(tǒng)主要由3部分構(gòu)成:電噴霧離化源、漂移管、氣路以及外圍的電路控制系統(tǒng),如圖1所示。

    圖1 ESI-IMS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

    漂移管由去溶劑化區(qū)、Bradbury-Nielsen離子門(mén)、漂移區(qū)和法拉第盤(pán)組成。去溶劑區(qū)和漂移區(qū)均由多組電極環(huán)和絕緣環(huán)嵌套單元連接而成,長(zhǎng)度分別為80 mm和134.5 mm。

    電噴霧離化源安裝在漂移管去溶劑化區(qū)前端,由電噴霧噴頭和柵網(wǎng)對(duì)電極組成。電噴頭用零死體積不銹鋼直通和石英毛細(xì)管連接而成,由注射泵完成電噴液的供給。

    外圍的電路控制系統(tǒng)包括信號(hào)放大器、離子門(mén)控制器、兩路高壓源和漂移管加熱器、漂移氣加熱器等。其中一路高壓源用于建立電噴霧所需的電場(chǎng),另一路高壓電源在去溶劑化區(qū)和漂移區(qū)內(nèi)形成遷移電場(chǎng)。整個(gè)ESI-IMS系統(tǒng)工作參數(shù)如表1所示。

    表1 ESI-IMS系統(tǒng)工作參數(shù)

    1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及方法

    鄰苯二甲酸酯 DEHP(99.7%)、DBP(99.6%)和 DINP(99%)標(biāo)準(zhǔn)品,配制電噴液所需的高效液相色譜純甲醇(MeOH)和優(yōu)級(jí)純乙酸(Ac),去離子水(18.2 MΩ·cm)由水凈化系統(tǒng)(MW-D20型)自制獲得。

    實(shí)驗(yàn)樣品的制備流程為:首先使用分析天平稱量一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)品,將其溶解至電噴霧空白溶液(75%甲醇、25%水、0.1%乙酸)中,得到100 mg/L的 DEHP、DBP和 DINP儲(chǔ)備溶液。在實(shí)驗(yàn)前使用電噴霧空白溶液稀釋儲(chǔ)備溶液至所需濃度。DEHP、DBP和 DINP樣品的濃度范圍分別為0.25~ 2.5 mg/L、0.1 ~0.5 mg/L 和1 ~12 mg/L。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

    2.1 DEHP、DBP和DINP的約化遷移率

    被檢測(cè)物質(zhì)的約化遷移率K0計(jì)算公式為:

    式中:T為溫度,K;P為氣壓,mmHg(1mmHg=1.33 kPa);L為漂移區(qū)長(zhǎng)度,cm;td為遷移時(shí)間,s;V為漂移區(qū)上所加電壓,V。

    實(shí)際中漂移氣的溫度和壓強(qiáng)難以準(zhǔn)確測(cè)量,為了得到較為準(zhǔn)確的被測(cè)物約化遷移率,通常利用已知約化遷移率的標(biāo)定物與被測(cè)物離子峰相對(duì)位置得到被測(cè)物的約化遷移率:

    式中:Kstd為已知標(biāo)定物的約化遷移;tstd為標(biāo)定物離子遷移時(shí)間;td為相同條件下的被測(cè)物離子遷移時(shí)間。

    由于四烷基鹵化銨約化遷移率幾乎不隨漂移管溫度、漂移電場(chǎng)及化學(xué)條件的變化而改變[4],本文選擇約化遷移率為1.33 cm2V-1s-1的四丁基溴化銨作為標(biāo)定物。圖2為空白圖譜和2.5 mg/L DEHP、0.3 mg/L DBP 和12 mg/L DINP 樣品圖譜。空白圖譜由甲醇和水(75:25)與乙酸(0.1%)混合而成的電噴霧空白溶液產(chǎn)生。對(duì)比圖2各圖譜,由式(2)計(jì)算得DEHP、DBP、DINP 的約化遷移率分別為 0.99 cm2V-1s-1、1.28 cm2V-1s-1和 0.92 cm2V-1s-1。

    圖2 空白圖譜與DEHP、DBP和DINP圖譜

    表2 約化遷移率值對(duì)比 cm2V-1s-1

    本文測(cè)得的DEHP、DBP和DINP約化遷移率值與Midey等[3]的報(bào)道值接近但均比其略大(見(jiàn)表2),這主要是由漂移管工作溫度差異造成的。本文漂移管溫度比文獻(xiàn)[3]的漂移管溫度高30℃,使ESI更有效地去溶劑并減少被測(cè)物形成的水合離子中水分子數(shù)量,從而導(dǎo)致被測(cè)物離子的碰撞橫截面積減小,約化遷移率增大[5]。

    2.2 漂移管溫度對(duì)圖譜的影響

    圖3為不同漂移管溫度下2.5 mg/L DEHP的圖譜。當(dāng)漂移管溫度為150℃時(shí),圖譜中有1個(gè)溶劑峰;當(dāng)溫度高于180℃后,圖譜中有2個(gè)溶劑峰;當(dāng)溫度提高到200℃時(shí),峰型與180℃時(shí)相似。這與Chen等[5]報(bào)道的溫度對(duì)溶劑峰影響的變化規(guī)律一致。當(dāng)漂移管溫度過(guò)低時(shí),離子團(tuán)簇?cái)y帶多個(gè)溶劑分子,離子峰峰形展寬。隨著漂移管溫度升高,離子攜帶的溶劑分子比較容易揮發(fā)掉,離子簇能有效分離。

    此外,鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)沸點(diǎn)高、粘度大,易附著在漂移管內(nèi)壁造成殘留,而高溫有利于減少殘留。但是,過(guò)高溫度不僅易造成漂移管PTFE零件蠕變,影響漂移管密封性;而且溶劑會(huì)在電噴針內(nèi)過(guò)早揮發(fā),影響電噴霧過(guò)程的穩(wěn)定性。漂移管溫度為200℃時(shí),既有較好的去溶劑化效果,又能獲得穩(wěn)定的電噴霧狀態(tài)。因此,在后續(xù)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中選擇漂移管工作溫度為200℃。

    圖3 不同漂移管溫度下的2.5 mg/L DEHP的圖譜

    2.3 電噴霧溶液組分對(duì)特征峰強(qiáng)度的影響

    為研究電噴霧溶液組分對(duì)被測(cè)物特征峰強(qiáng)度影響,配制了5種不同甲醇與水體積比的DEHP標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中DEHP濃度固定為2.5 mg/L,乙酸的體積含量固定為0.1%。不同甲醇與水體積比的DEHP溶液的譜圖如圖4所示。隨著電噴液中水的比例由50%減小到25%(圖4(a)~圖4(c)),DEHP離子峰強(qiáng)度依次增強(qiáng)。當(dāng)水的配比為25%時(shí)(圖4(c)),DEHP離子峰峰值最大。這是因?yàn)橐环矫婕状嫉扔袡C(jī)溶劑表面張力小,電噴液中加入甲醇能夠降低電噴液滴的表面張力,促進(jìn)電噴液滴分裂,提高離化效率;另一方面甲醇等有機(jī)溶劑的揮發(fā)性強(qiáng)于水,能夠使液滴更快地去溶劑化。隨著電噴液中水的比例由25%繼續(xù)減小,DEHP特征離子峰強(qiáng)度又有所降低。圖4中甲醇:水=100:0的圖譜的中溶劑峰很小。這是因?yàn)樗肿泳哂休^強(qiáng)的氫鍵,容易與被測(cè)物聚簇形成水合分子,在電噴霧電離時(shí),隨著液滴的分裂和去溶劑化,這些水合分子有利于氣相離子的形成。加入一定量的水有利于產(chǎn)物離子的形成提高離化效率。因此,在后續(xù)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中選擇甲醇與水體積比為75:25。

    2.4 電噴液進(jìn)樣流量對(duì)特征峰強(qiáng)度的影響

    圖4 不同甲醇與水體積比的2.5 mg/L DEHP溶液的譜圖

    2.5 mg/L的DEHP樣品在不同進(jìn)樣流量下得到的圖譜如圖5所示。在1~5 μL/min范圍內(nèi),隨著進(jìn)樣流量增大,DEHP離子峰強(qiáng)度明顯逐漸增大;從5 μL/min增大到6 μL/min時(shí),DEHP離子峰強(qiáng)度變化不顯著。當(dāng)電噴液進(jìn)樣流量超過(guò)6μL/min時(shí),電噴霧過(guò)程時(shí)斷時(shí)續(xù),離化過(guò)程不穩(wěn)定。

    圖5 不同進(jìn)樣流量下的2.5 mg/L DEHP圖譜

    當(dāng)進(jìn)樣流量較小時(shí),去溶劑化效果較好,離化效率較高。但是當(dāng)進(jìn)樣流量過(guò)小時(shí),單位時(shí)間內(nèi)電噴霧形成的離子數(shù)量少,造成離子峰低。因而進(jìn)樣流量不宜過(guò)小。電噴霧進(jìn)樣流量越大,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的離子總量就越多,離子峰強(qiáng)度就越高。但是,當(dāng)進(jìn)樣流量過(guò)大時(shí),樣品不能夠很好地去溶劑化,從而在圖譜上形成干擾信號(hào)。通過(guò)同樣的實(shí)驗(yàn)得到DBP和DINP最佳電噴液進(jìn)樣流量分別為5 μl/min和3 μl/min。

    2.5 鄰苯二甲酸酯峰強(qiáng)和濃度關(guān)系

    采用上述優(yōu)化后的工作參數(shù),對(duì)不同濃度的DEHP、DBP和DINP溶液進(jìn)行檢測(cè),得到圖6所示DEHP、DBP、DINP濃度和離子峰強(qiáng)度的關(guān)系曲線,三倍噪聲法計(jì)算得到的檢測(cè)限分別為75.6 μg/L、49.3 μg/L、810 μg/L,線性范圍見(jiàn)表3。三種鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)限均低于GB 9685-2008中規(guī)定的DEHP、DBP、DINP在食品中的特定遷移量或最大殘留量。

    圖6 DEHP、DBP、DINP濃度與離子峰強(qiáng)度關(guān)系曲線

    表3 三種鄰苯二甲酸酯的線性范圍和檢測(cè)限

    2.6 白酒中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)

    選某品牌市售白酒,首先取2 mL白酒樣品置于蒸發(fā)器皿中,90℃水浴加熱,去除樣品中乙醇等易揮發(fā)的物質(zhì),直至液體全部揮發(fā),此時(shí),鄰苯二甲酸酯類塑化劑等高沸點(diǎn)的難揮發(fā)物質(zhì)會(huì)保留在蒸發(fā)皿中。然后在上述蒸發(fā)器皿中加入2 mL電噴霧溶劑(甲醇和水(體積比為75:25)與乙酸(0.1%)混合而成的空白電噴霧溶液),超聲混合后,得到白酒樣品溶液,樣品濃度保持不變。在蒸發(fā)完樣品的蒸發(fā)皿中加入0.25 mL電噴霧溶劑,得到濃縮8倍的白酒樣品。

    在上述優(yōu)化后的參數(shù)下進(jìn)行ESI-IMS檢測(cè)分析,結(jié)果見(jiàn)圖7。對(duì)比空白電噴液,可以發(fā)現(xiàn)白酒樣品在19.8 ms處出現(xiàn)DEHP特征離子峰,因濃度很小,特征峰較低;濃縮8倍的白酒樣品圖DEHP特征離子峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),估計(jì)濃度值小于1 mg/L。

    圖7 白酒圖與其相應(yīng)空白電噴液圖

    白酒樣品前處理時(shí)間平均為6~8 min,而ESI-IMS的檢測(cè)分析時(shí)間僅為幾十s,整個(gè)檢測(cè)周期不超過(guò)10 min。因而,ESIIMS檢測(cè)方法有望應(yīng)用于白酒中鄰苯二甲酸酯的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

    3 結(jié)束語(yǔ)

    文中采用ESI-IMS方法測(cè)得DEHP、DBP和DINP的約化遷移率分別為0.99 cm2V-1s-1、1.28 cm2V-1s-1、0.92 cm2V-1s-1。測(cè)得DEHP、DBP、DINP濃度與離子峰強(qiáng)度關(guān)系的線性范圍分別是0.25 ~2.5 mg/L、0.1 ~ 0.5 mg/L、4 ~12 mg/L;根據(jù)三倍噪聲方法計(jì)算的檢測(cè)限分別為 75.6 μg/L、49.3 μg/L、810 μg/L,滿足我國(guó)衛(wèi)生部規(guī)定的DEHP、DBP、DINP最大殘留量的檢測(cè)要求。白酒中鄰苯二甲酸酯檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表明,10 min內(nèi)便可完成前處理和檢測(cè)過(guò)程。ESI-IMS檢測(cè)方法,操作簡(jiǎn)便,在微量鄰苯二甲酸酯的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景。

    [1]EICEMAN G A,KARPAS Z.Ion mobility spectrometry.CRC Press.2010.

    [2]JOSHI M,RIGSBY K,ALMIRALL J R.Analysis of the headspace composition of smokeless powders using GC-MS,GC -mu ECD and ion mobility spectrometry.Forensic Science International,2011,208(1-3):29-36.

    [3]MIDEY A J,CAMACHO A,SAMPATHKUMARAN J,et al.High-performance ion mobility spectrometry with direct electrospray ionization(ESI-HPIMS)for the detection of additives and contaminants in food.Analytica Chimica Acta,2013,804(2013):197 -206.

    [4]VIIDANOJA J,SYSOEV A,ADAMOV A,et al.Tetraalkylammonium halides as chemical standards for positive electrospray ionization with ion mobility spectrometry/mass spectrometry.Rapid Communications in Mass Spectrometry,2005,19(21):3051 -3055.

    [5]CHEN Y H,HILL H H,WITTMER D P.Thermal effects on electrospray ionization ion mobility spectrometry.International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes,1996,154(1 -2):1 -13.

    猜你喜歡
    電噴約化遷移率
    約化的(3+1)維Hirota方程的呼吸波解、lump解和半有理解
    電噴汽車發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)故障的診斷與排除探究
    SiC/SiO2界面形貌對(duì)SiC MOS器件溝道遷移率的影響
    濾棒吸阻和濾嘴長(zhǎng)度對(duì)卷煙煙氣中6種元素遷移率的影響
    煙草科技(2015年8期)2015-12-20 08:27:17
    東風(fēng)雪鐵龍C5各電控系統(tǒng)電路圖解析(七):發(fā)動(dòng)機(jī)電噴系統(tǒng)電路
    高遷移率族蛋白B1對(duì)16HBE細(xì)胞血管內(nèi)皮生長(zhǎng)因子表達(dá)和分泌的影響
    船用電噴主機(jī)的原理及日常管理淺析
    科技資訊(2014年12期)2014-11-14 07:54:03
    M-強(qiáng)對(duì)稱環(huán)
    基于六普數(shù)據(jù)的年齡—遷移率模型研究
    (3+1)-維廣義Kadomtsev-Petviashvili方程的對(duì)稱約化與精確解
    18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产99白浆流出| 日本与韩国留学比较| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 最近最新中文字幕大全免费视频| 又爽又黄无遮挡网站| 麻豆一二三区av精品| 黄色女人牲交| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 最后的刺客免费高清国语| 中出人妻视频一区二区| 国内精品一区二区在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 90打野战视频偷拍视频| 国产淫片久久久久久久久 | 亚洲人成网站高清观看| 日本黄大片高清| 免费av毛片视频| 色播亚洲综合网| 狂野欧美激情性xxxx| 久久精品国产综合久久久| 久久久久久人人人人人| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产成人影院久久av| 99热这里只有精品一区| 波野结衣二区三区在线 | 免费在线观看亚洲国产| 国产精品野战在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 欧美性猛交黑人性爽| 一级作爱视频免费观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 欧美一区二区精品小视频在线| 日韩欧美三级三区| 国产淫片久久久久久久久 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国内精品美女久久久久久| 亚洲精品在线观看二区| 少妇人妻一区二区三区视频| 久久99热这里只有精品18| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 免费看美女性在线毛片视频| av在线天堂中文字幕| 岛国在线免费视频观看| 午夜福利在线观看吧| 一本一本综合久久| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲精品456在线播放app | 午夜福利免费观看在线| 偷拍熟女少妇极品色| 桃红色精品国产亚洲av| 久久久国产成人免费| 日韩欧美精品免费久久 | 男女视频在线观看网站免费| 中亚洲国语对白在线视频| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 亚洲国产高清在线一区二区三| 大型黄色视频在线免费观看| 亚洲真实伦在线观看| 久久亚洲精品不卡| 美女黄网站色视频| 欧美成人a在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 国产精品乱码一区二三区的特点| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 99国产精品一区二区蜜桃av| 一本精品99久久精品77| 国产精品久久久久久久电影 | 韩国av一区二区三区四区| 日韩欧美国产一区二区入口| 一夜夜www| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲欧美日韩无卡精品| 精品免费久久久久久久清纯| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美区成人在线视频| 国产精品久久久久久精品电影| 久久久久国内视频| 成人欧美大片| 精品久久久久久,| 制服丝袜大香蕉在线| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲av二区三区四区| 99久久精品热视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产精品永久免费网站| 成人av一区二区三区在线看| 偷拍熟女少妇极品色| 中出人妻视频一区二区| 精品国产亚洲在线| 亚洲av电影在线进入| 久久久久性生活片| 又黄又粗又硬又大视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产精华一区二区三区| 中文资源天堂在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 午夜老司机福利剧场| 观看免费一级毛片| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美黑人巨大hd| 精品久久久久久久久久久久久| 久久精品91蜜桃| 亚洲18禁久久av| av女优亚洲男人天堂| 真人做人爱边吃奶动态| 男女午夜视频在线观看| 最近最新免费中文字幕在线| 成人欧美大片| 一a级毛片在线观看| 男女视频在线观看网站免费| 亚洲不卡免费看| 中文字幕av在线有码专区| 国产精品国产高清国产av| 老汉色∧v一级毛片| 五月伊人婷婷丁香| 老鸭窝网址在线观看| 欧美大码av| 色哟哟哟哟哟哟| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 免费在线观看亚洲国产| 小说图片视频综合网站| 色综合站精品国产| 99热这里只有精品一区| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产美女午夜福利| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 最近最新免费中文字幕在线| 在线国产一区二区在线| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲成av人片免费观看| 国产午夜精品论理片| 搡老岳熟女国产| 欧美成人a在线观看| 色尼玛亚洲综合影院| 日本黄色视频三级网站网址| 国产伦人伦偷精品视频| 国产 一区 欧美 日韩| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 淫秽高清视频在线观看| 级片在线观看| 国产av在哪里看| 两个人视频免费观看高清| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 午夜两性在线视频| 国产精品精品国产色婷婷| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 在线天堂最新版资源| 国产成人福利小说| 日本三级黄在线观看| 亚洲精品在线美女| 精品免费久久久久久久清纯| 免费在线观看日本一区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 99久久九九国产精品国产免费| 欧美黑人欧美精品刺激| 三级毛片av免费| 一个人看视频在线观看www免费 | 午夜日韩欧美国产| 久久精品国产清高在天天线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 韩国av一区二区三区四区| 久久这里只有精品中国| bbb黄色大片| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 久久草成人影院| 小说图片视频综合网站| 国产三级黄色录像| 成人亚洲精品av一区二区| 国产午夜福利久久久久久| 最近视频中文字幕2019在线8| 色综合欧美亚洲国产小说| 午夜两性在线视频| 亚洲七黄色美女视频| 欧美一级毛片孕妇| 欧美+日韩+精品| 亚洲av二区三区四区| 久久人人精品亚洲av| 国产三级黄色录像| 99热6这里只有精品| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 免费在线观看影片大全网站| 亚洲片人在线观看| 制服丝袜大香蕉在线| 可以在线观看的亚洲视频| 脱女人内裤的视频| 精品福利观看| 国产爱豆传媒在线观看| 一进一出好大好爽视频| 国产精品 国内视频| 首页视频小说图片口味搜索| 中文字幕久久专区| 波野结衣二区三区在线 | 俺也久久电影网| 在线播放国产精品三级| 男女午夜视频在线观看| 精品一区二区三区视频在线 | 十八禁人妻一区二区| 麻豆一二三区av精品| 日本 av在线| 国产淫片久久久久久久久 | 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产高清激情床上av| 在线观看日韩欧美| 在线a可以看的网站| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 成人av一区二区三区在线看| 国产成人影院久久av| 欧美日韩国产亚洲二区| www.999成人在线观看| 国产中年淑女户外野战色| 国产午夜精品论理片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲精品色激情综合| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美最新免费一区二区三区 | 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久久国产a免费观看| bbb黄色大片| 亚洲成av人片在线播放无| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久久久性生活片| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 美女免费视频网站| 国产精品久久视频播放| 国产成人a区在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 一本综合久久免费| 国产三级黄色录像| 国内精品久久久久精免费| 五月伊人婷婷丁香| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲精品亚洲一区二区| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲无线观看免费| 色综合站精品国产| 成人一区二区视频在线观看| 岛国视频午夜一区免费看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 午夜福利视频1000在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 99久久精品一区二区三区| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产爱豆传媒在线观看| 1024手机看黄色片| 99视频精品全部免费 在线| 观看美女的网站| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产精品免费一区二区三区在线| 精品日产1卡2卡| ponron亚洲| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 中文字幕熟女人妻在线| 国产欧美日韩精品一区二区| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲国产精品久久男人天堂| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 欧美大码av| 3wmmmm亚洲av在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 人妻夜夜爽99麻豆av| 最近最新免费中文字幕在线| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美最黄视频在线播放免费| 波多野结衣高清作品| 色尼玛亚洲综合影院| 少妇人妻一区二区三区视频| 美女高潮的动态| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 成人无遮挡网站| 特级一级黄色大片| 18禁在线播放成人免费| 亚洲午夜理论影院| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产av麻豆久久久久久久| 97超视频在线观看视频| 久久人妻av系列| 3wmmmm亚洲av在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产成人系列免费观看| 日本黄色片子视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲色图av天堂| 午夜亚洲福利在线播放| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 男女那种视频在线观看| 高清日韩中文字幕在线| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 国产欧美日韩一区二区三| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 搡老岳熟女国产| 欧美色欧美亚洲另类二区| 两个人的视频大全免费| 精品欧美国产一区二区三| 欧美区成人在线视频| 色播亚洲综合网| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 18+在线观看网站| 哪里可以看免费的av片| 脱女人内裤的视频| 麻豆国产97在线/欧美| 国产成人a区在线观看| 久久久久久久久大av| 国产久久久一区二区三区| 美女免费视频网站| 色av中文字幕| 啦啦啦免费观看视频1| 欧美色欧美亚洲另类二区| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲国产色片| 国产乱人视频| 国产美女午夜福利| 日韩欧美国产一区二区入口| 在线看三级毛片| 日韩人妻高清精品专区| 女警被强在线播放| ponron亚洲| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 18禁美女被吸乳视频| 怎么达到女性高潮| 91字幕亚洲| 欧美日韩乱码在线| 美女高潮的动态| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 99久久成人亚洲精品观看| 老汉色∧v一级毛片| 久久久久久久午夜电影| 午夜福利成人在线免费观看| 国内精品美女久久久久久| 性色av乱码一区二区三区2| 日韩欧美国产在线观看| 午夜免费成人在线视频| 俺也久久电影网| 国产伦在线观看视频一区| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品无人区乱码1区二区| 激情在线观看视频在线高清| 变态另类丝袜制服| 欧美一级毛片孕妇| 日韩免费av在线播放| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 少妇的逼水好多| 高清日韩中文字幕在线| 色尼玛亚洲综合影院| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产精品 欧美亚洲| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产在视频线在精品| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久伊人香网站| 黄色女人牲交| 级片在线观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 日日夜夜操网爽| 免费高清视频大片| av专区在线播放| 久久精品综合一区二区三区| 中文资源天堂在线| 成人午夜高清在线视频| 成年版毛片免费区| 一本久久中文字幕| 91久久精品电影网| 久久久久性生活片| av国产免费在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 男人舔女人下体高潮全视频| 天堂影院成人在线观看| 亚洲av免费在线观看| 怎么达到女性高潮| 国产精品爽爽va在线观看网站| netflix在线观看网站| 国产精品爽爽va在线观看网站| netflix在线观看网站| 免费看美女性在线毛片视频| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 午夜免费激情av| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久久色成人| 亚洲专区中文字幕在线| 成人鲁丝片一二三区免费| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲男人的天堂狠狠| 免费av毛片视频| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 午夜亚洲福利在线播放| av天堂中文字幕网| 欧美乱妇无乱码| 日本免费一区二区三区高清不卡| 欧美丝袜亚洲另类 | 1000部很黄的大片| 国产日本99.免费观看| 亚洲国产精品sss在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 午夜免费观看网址| 中文字幕久久专区| av在线天堂中文字幕| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲真实伦在线观看| 免费观看的影片在线观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 露出奶头的视频| www.熟女人妻精品国产| 欧美日本亚洲视频在线播放| 成人性生交大片免费视频hd| 欧美日韩综合久久久久久 | 中文字幕高清在线视频| 亚洲18禁久久av| 级片在线观看| 国产主播在线观看一区二区| 日本黄色片子视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲国产精品成人综合色| 韩国av一区二区三区四区| 女同久久另类99精品国产91| 午夜免费观看网址| av片东京热男人的天堂| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 免费av观看视频| 亚洲国产欧美人成| 国产高清三级在线| 久久99热这里只有精品18| 国产v大片淫在线免费观看| 国产男靠女视频免费网站| 欧美丝袜亚洲另类 | 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产真实伦视频高清在线观看 | 男女床上黄色一级片免费看| 日本三级黄在线观看| 欧美bdsm另类| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲美女黄片视频| aaaaa片日本免费| 国产三级中文精品| 久久久国产成人免费| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| aaaaa片日本免费| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 九九热线精品视视频播放| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 欧美成人一区二区免费高清观看| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲午夜理论影院| 日本 欧美在线| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美3d第一页| 香蕉av资源在线| 日日夜夜操网爽| 51午夜福利影视在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 热99re8久久精品国产| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 变态另类丝袜制服| 亚洲最大成人中文| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 一个人免费在线观看的高清视频| 一个人看的www免费观看视频| 成年人黄色毛片网站| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 少妇高潮的动态图| 成人性生交大片免费视频hd| 色噜噜av男人的天堂激情| 欧美一级a爱片免费观看看| 天天添夜夜摸| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩有码中文字幕| eeuss影院久久| 日韩大尺度精品在线看网址| 51午夜福利影视在线观看| 日本黄色视频三级网站网址| 国产69精品久久久久777片| 久久99热这里只有精品18| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久久久久人人人人人| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品国产高清国产av| 精品一区二区三区视频在线 | 两个人看的免费小视频| 香蕉丝袜av| 九九在线视频观看精品| 两人在一起打扑克的视频| 99久久精品热视频| 在线国产一区二区在线| 最近最新免费中文字幕在线| 日韩欧美国产一区二区入口| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 嫩草影院精品99| 精品不卡国产一区二区三区| xxxwww97欧美| 宅男免费午夜| 在线国产一区二区在线| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产精品 欧美亚洲| a级毛片a级免费在线| 麻豆成人av在线观看| 51国产日韩欧美| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 丁香六月欧美| 亚洲五月天丁香| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品女同一区二区软件 | 亚洲av五月六月丁香网| 一进一出抽搐动态| 色综合亚洲欧美另类图片| 在线播放无遮挡| 久久久久国内视频| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 成人国产综合亚洲| 精品一区二区三区视频在线 | 脱女人内裤的视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产精品影院久久| 男女那种视频在线观看| 日日干狠狠操夜夜爽| 午夜福利高清视频| svipshipincom国产片| 欧美性猛交黑人性爽| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲一区高清亚洲精品| 久久精品影院6| 亚洲色图av天堂| 很黄的视频免费| 日韩欧美三级三区| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美日韩福利视频一区二区| 一区福利在线观看| 9191精品国产免费久久| 俺也久久电影网| 一级a爱片免费观看的视频| 国产精品电影一区二区三区| 精品久久久久久久末码| 午夜免费成人在线视频| 精品久久久久久久久久免费视频| 精品免费久久久久久久清纯| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美三级亚洲精品| 欧美一级毛片孕妇| 欧美性猛交黑人性爽| 国产精品久久久久久久电影 | 国产成年人精品一区二区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 宅男免费午夜| 国内精品一区二区在线观看| 午夜激情福利司机影院| 88av欧美| 精品福利观看| 桃色一区二区三区在线观看| 国产av不卡久久| 久久国产精品影院| 日本黄色片子视频| 国产黄a三级三级三级人| 日本成人三级电影网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产一区二区在线av高清观看| 精品不卡国产一区二区三区| 中出人妻视频一区二区| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲精品在线美女| 亚洲久久久久久中文字幕| 18禁在线播放成人免费| 91久久精品电影网| 欧美大码av| 丝袜美腿在线中文| 国产三级在线视频| av专区在线播放| 桃红色精品国产亚洲av|