基于油水分離的陶瓷膜基雙層復(fù)合動態(tài)膜的制備和應(yīng)用

潘艷秋，王文娟，王婷婷，陳銀平

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024)

基于油水分離的陶瓷膜基雙層復(fù)合動態(tài)膜的制備和應(yīng)用

潘艷秋，王文娟，王婷婷，陳銀平

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024)

以多孔管式陶瓷膜為基膜，以高嶺土、二氧化鋯為涂膜材料，采用錯流操作方式在膜管內(nèi)表面制備單層和雙層復(fù)合動態(tài)膜，對比分析單層和雙層動態(tài)膜對水包油型油水乳化液的分離效果，考察雙層動態(tài)膜制備和分離條件對分離性能的影響規(guī)律．結(jié)果表明，高嶺土-ZrO2雙層復(fù)合動態(tài)膜具有內(nèi)層疏松、外層緊密的結(jié)構(gòu)，其油截留率和乳化液 COD去除率分別達(dá)到 99.7%和 99.5%，分離性能優(yōu)于單層動態(tài)膜；隨著 ZrO2動態(tài)膜層涂膜時間和跨膜壓差的增大，滲透通量均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢；隨著油水乳化液 pH值和油水乳化液質(zhì)量濃度的減小，膜的滲透通量增大．

動態(tài)膜；陶瓷膜；雙層；油水乳化液分離；錯流微濾

膜分離法是一種有效的油水乳化液分離方法，但其處理含油污水的瓶頸在于膜的污染及膜組件昂貴的問題，目前尚未開發(fā)出能高效率分離油水的膜．為解決以上問題，國內(nèi)外的學(xué)者進(jìn)行了多方面的研究，力求尋找解決以上問題的更好方法，動態(tài)膜技術(shù)是其中很有特色且效果較好的一種[1-2]．

動態(tài)膜(dynamic membrane，DM)是一種特殊形式的膜，它可以在多孔支撐物(稱為基膜或載體)上過濾含有有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)的溶液，使其中的固體顆粒截留在基膜(載體)上形成的．相對于其他固定膜分離過程來說，動態(tài)膜技術(shù)具有低成本、大通量、強(qiáng)截留能力、形成簡單且清洗方便等特點(diǎn)[3-4]．從形成材料看，許多無機(jī)和有機(jī)聚合膜都可以作為動態(tài)膜的基膜(載體)，例如多孔陶瓷膜、多孔炭膜、多孔不銹鋼管、無紡布等；從涂膜材料看，用于動態(tài)膜制備的涂膜材料主要有氫氧化鎂、二氧化錳、水合鋯氧化物、碳酸鈣、二氧化鈦、聚乙烯醇(PVA)、高嶺土和粉末活性炭(PAC)[5-9]等；從形成方式看，動態(tài)膜通常被分成預(yù)涂動態(tài)膜(pre-coated dynamic membrane)和自生動態(tài)膜(self-forming dynamic membrane)兩類．其中預(yù)涂動態(tài)膜所具有的優(yōu)勢較多，如可通過選擇不同的涂膜材料，結(jié)合涂膜材料的優(yōu)勢，在基膜表面形成均勻、完整的膜層，使基膜具備原本沒有的優(yōu)良性，進(jìn)一步提高膜的分離效果[10-11]．一些學(xué)者制備出了單層預(yù)涂動態(tài)膜，取得了良好的分離效果[12-14]．由于不同的涂膜材料的性能不同，為了綜合利用涂膜材料的優(yōu)良性能，可選取不同涂膜材料進(jìn)行合理設(shè)計組合，來形成復(fù)合動態(tài)膜，用以提高動態(tài)膜的分離性能．

筆者以高嶺土和ZrO2為涂膜材料在多孔陶瓷膜管內(nèi)制備高嶺土-ZrO2雙層復(fù)合動態(tài)膜，考察其對油水乳化液的分離效果．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料及性能表征：管狀多孔 α-Al2O3陶瓷膜基膜由揭西利順科技有限公司提供(膜管外徑10,mm、內(nèi)徑 5.5,mm、管長 18.5,cm)，基膜與各類動態(tài)膜的孔徑分布見圖 1，平均孔徑及平均孔隙率見表1；高嶺土，純度≥92%，來自上海晶純試劑有限公司；二氧化鋯(分析純，上海晶純試劑有限公司)的粒徑分布由大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室檢測中心測定(見圖 2)，其平均粒徑分別為 1.45,μm、2.05,μm．

圖1 基膜及動態(tài)膜孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of ceramic membrane and dynamic membranes

實(shí)驗(yàn)儀器：掃描電鏡(YKYK-2800，北京中科儀器公司)；金相顯微鏡(NMM-800RF，寧波永新光學(xué)股份有限公司)；接觸角測定儀(OCAH200，Dataphysics)；超聲波震蕩儀(DS-25510DT，上海生析超聲儀器有限公司)；單光束紫外/可見分光光度計(UV1000，上海天美科學(xué)儀器有限公司)；COD微波消解儀(WXJ-Ⅲ，韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司)．

表1 基膜及動態(tài)膜的平均孔徑及平均孔隙率Tab.1 Average pore size and porosity of different types of membrane

圖2 涂膜顆粒粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of coating materials

油水乳化液：按比例將發(fā)動機(jī)潤滑油和去離子水混合，在超聲波乳化的作用下制得一定濃度的油水乳化液，超聲時間在 2,h以上．得到的乳化油粒徑分布處于0.1～10,μm之間，結(jié)果見圖3．

圖3 油水乳化液顯微照片F(xiàn)ig.3 Micrograph of oil-in-water emulsion

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

基膜透水性能測試、動態(tài)膜制備及油水分離的工藝裝置及流程示意見圖 4．為了保持溶液濃度的均勻，定期將滲透液返回料液槽中．

1.3 動態(tài)膜性能評價指標(biāo)

動態(tài)膜的表面形貌用掃描電鏡(SEM)觀察；動態(tài)膜處理油水乳化液的效果通過油截留率、水滲透通量、COD(chemical oxygen demand)去除率分析．采用紫外分光光度法測定滲透液中的油含量，利用式(1)計算油截留率；在油水分離過程中，用秒表計時，接取的滲透液用電子天平稱重，通過式(2)計算滲透通量；采用重鉻酸鉀法測定油水乳化液及用動態(tài)膜處理后的出水的COD值，通過式(3)計算COD去除率.

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置及流程示意Fig.4 Schematic diagram of the experiment

式中：R為油截留率，%；ρf和ρp分別為進(jìn)料液和滲透液的油質(zhì)量濃度，mg/L；J為滲透通量，L/(m2·h)；V為滲透液體積，L；t為操作時間，h；A為陶瓷膜內(nèi)管的有效面積，m2；DM為膜管內(nèi)徑，m；L為膜管有效長度，m；η 為COD去除率，%；COD0為油水乳化液初始COD值；COD1為膜分離后出水的COD值．

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)膜分離性能與結(jié)構(gòu)對比

2.1.1 不同類型動態(tài)膜的分離性能

在流量 80,L/h、涂膜壓差 0.14,MPa、操作溫度為28,℃的條件下，在陶瓷膜管內(nèi)壁制備動態(tài)膜，制備條件見表2．

分別用基膜及表2中列出的4種動態(tài)膜分離油水乳化液，分離條件為：流量 90,L/h、跨膜壓差0.12,MPa、溫度為 28,℃．基膜和各類動態(tài)膜的油截留率、滲透通量以及 COD去除率比較結(jié)果如圖 5～圖7所示．

表2 動態(tài)膜制備條件Tab.2 Preparation conditions of different types of dynamic membrane

圖5 動態(tài)膜過濾油水乳化液時油截留率對比Fig.5 Oil rejection rate in separation of oil-in-water emulsion with DMs

圖6 動態(tài)膜過濾油水乳化液時滲透通量對比Fig.6 Permeation flux in separation of oil-in-water emulsion with DMs

圖7 不同涂膜方式對COD去除率的影響Fig.7 Effect of coating technique on COD removal rate

從圖 5可以看出，高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜具有較高的截留能力．從圖 6可以看出，高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜滲透通量衰減介于單層高嶺土動態(tài)膜和ZrO2動態(tài)膜之間，穩(wěn)定滲透通量也較高．從圖7可以看出，雙層涂膜的COD去除率最高，出水水質(zhì)最好．

2.1.2 動態(tài)膜的形貌特征

圖8為高嶺土和ZrO2單層動態(tài)膜、高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜的表面及截面的 SEM圖．可以看出：高嶺土動態(tài)膜較疏松；ZrO2動態(tài)膜則相對致密；而高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜具備外層緊密、內(nèi)層疏松的特征，這使得其在保持滲透通量的同時具備良好的抗油污染，能夠更好地用于油水分離．

圖8 動態(tài)膜SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of DMs

綜合以上結(jié)果可以看出，高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜處理油水乳化液時，相比于單層動態(tài)膜表現(xiàn)出更高的油截留率和 COD去除率，同時滲透通量較高．這是因?yàn)閮?nèi)層高嶺土形成的動態(tài)膜更為疏松，滲透通量更大；而外層ZrO2膜層更為密實(shí)，且具有較強(qiáng)的親水性[14]，直接與油水乳化液接觸時能表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗油污染能力，可有效提高油截留率和 COD去除率；另外，按動態(tài)膜從管內(nèi)到管外方向(基膜→高嶺土動態(tài)膜→ZrO2動態(tài)膜)，各類膜平均孔徑依次減小的特征，有益于提高滲透通量．

2.2 操作條件對油水分離性能的影響

用表2條件制備的高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜處理油水乳化液，對比分析不同動態(tài)膜制備和分離操作條件對油水分離性能的影響．

2.2.1 ZrO2涂膜時間的影響

保持涂膜總時間為 60,min，通過改變 ZrO2涂膜時間制備高嶺土-ZrO2雙層復(fù)合動態(tài)膜，并在流量90,L/h、跨膜壓差0.12,MPa、溫度為28,℃條件下分離0.5,g/L的油水乳化液，其效果見圖 9．可以看出，隨ZrO2涂膜時間的增長，動態(tài)膜油水分離滲透通量先增大后減小．這是因?yàn)?ZrO2動態(tài)膜比較致密，隨涂膜時間增長，沉積顆粒使基膜的親水性增強(qiáng)，滲透通量逐漸增大；而ZrO2涂膜時間過長時，又會導(dǎo)致濾餅層過厚，濾餅阻力增大，滲透通量變小．從圖 9中可以發(fā)現(xiàn)，較理想的ZrO2涂膜時間為20,min．

圖9 ZrO2涂膜時間對油水分離滲透通量及穩(wěn)定滲透通量的影響Fig.9 Effect of ZrO2coating time on permeation fluxand steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

2.2.2 跨膜壓差的影響

圖10 跨膜壓差對油水分離滲透通量及穩(wěn)定滲透通量的影響Fig.10 Effect of pressure on permeation flux and steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

在流量90,L/h、溫度28,℃、不同跨膜壓差下用按表2條件制備的高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜分離0.5,g/L的油水乳化液，結(jié)果見圖 10．可以看出，隨著跨膜壓差的增大，穩(wěn)定滲透通量先增大后減小．這是由于在油水分離過程中，隨著跨膜壓差增大，推動力增大，使得滲透通量增大；但油水跨膜壓差增大，濃差極化層變厚，膜污染更為嚴(yán)重，導(dǎo)致滲透通量降低．較合理的跨膜壓差應(yīng)為0.08,MPa．

2.2.3 油水乳化液pH值的影響

在流量 90,L/h、跨膜壓差 0.12,MPa、溫度 28,℃條件下用按表2條件制備的高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜分離0.5,g/L油水乳化液(加入HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值)，其分離效果如圖11所示．可以看出，隨著乳化液 pH值的增大，動態(tài)膜的滲透通量降低．這是因?yàn)椋瑥乃嵝缘綁A性，涂膜顆粒的 ζ電勢(絕對值)增大[15]，增大了顆粒間的靜電排斥力，使得涂膜顆粒更易進(jìn)入基膜，導(dǎo)致滲透通量下降；在酸性條件下，油水乳化液容易破乳[16]，更易得到分離．本實(shí)驗(yàn)得出油水乳化液pH值為1時分離效果最好．

圖11 乳化液pH值對油水分離滲透通量及穩(wěn)定滲透通量的影響Fig.11 Effect of pH value of oil-in-water emulsion on permeation flux and steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

2.2.4 油水乳化液質(zhì)量濃度的影響

在流量 90,L/h、跨膜壓差 0.12,MPa、溫度 28,℃條件下用表2條件制備的高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜分離不同質(zhì)量濃度的油水乳化液，分離效果見圖12．可以看出，油水乳化液質(zhì)量濃度越大，穩(wěn)定滲透通量越低．這是由于隨油水質(zhì)量濃度的增大，油水黏度升高，膜表面會吸附更多的油分，膜污染更嚴(yán)重，造成滲透通量較小. 較合適的油水乳化液質(zhì)量濃度為0.1,g/L．

圖12 油水質(zhì)量濃度對油水分離滲透通量及穩(wěn)定滲透通量的影響Fig.12 Effect of mass concentration of oil-in-water emulsion on permeation flux and steady-state permeation flux in oil-in-water emulsion separation

3 結(jié) 論

(1) 高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜具有內(nèi)層疏松、外層緊密的特征，與單層動態(tài)膜相比，具有更高的油截留率和 COD去除率，并且能取得較大的滲透通量，有利于油水乳化液的分離．

(2) ZrO2涂膜時間、跨膜壓差、油水乳化液 pH值、油水乳化液質(zhì)量濃度等工藝操作參數(shù)對高嶺土-ZrO2雙層動態(tài)膜的分離性能均有較大影響．ZrO2涂膜時間的增長及跨膜壓差的增大，滲透通量均先增大后減??；乳化液 pH值和油水乳化液質(zhì)量濃度越小，滲透通量越大．本次實(shí)驗(yàn)中，較合適的 ZrO2涂膜時間為 20,min、跨膜壓差為 0.08,MPa、油水乳化液 pH值為1、油水乳化液質(zhì)量濃度為0.1,g/L．

［1］ de Amorim M T P. Control of irreversible fouling by application of dynamic membranes[J]. Desalination，2006，192(1)：63-67.

［2］ Ye Maosheng. Study on the suitable thickness of a PAC-precoated dynamic membrane coupled with a bioreactor for municipal wastewater treatment[J]. Desalination， 2006，194(1)：108-120.

［3］ 李曉波，胡保安，顧 平. 動態(tài)膜分離技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2007，27(4)：91-95.

Li Xiaobo，Hu Baoan，Gu Ping. Development of research on the dynamic membrane separation technology[J]. Membrane Science and Technology，2007， 27(4)：91-95(in Chinese).

［4］ Rumyantsev M，Shauly A，Yiantsios S G，et al. Parameters affecting the properties of dynamic membranes formed by Zr hydroxide colloids[J]. Desalination， 2000，131(1)：189-200.

［5］ Zhao Yijiang，Tan Yi，Wong Fook-Sin，et al. Formation of dynamic membranes for oily water separation by crossflow filtration[J]. Separation and Purification Technology，2005，44(3)：212-220.

［6］ Gao B O，Liu L，Liu J，et al. A photo-catalysis and rotating nano-CaCO3dynamic membrane system with Fe-ZnIn2,S4efficiently removes halogenated compounds in water[J]. Applied Catalysis B：Environmental， 2013，138：62-69.

［7］ 王細(xì)鳳，潘艷秋，王同華．炭膜處理含油污水的研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2001，21(6)：59-62.

Wang Xifeng，Pan Yanqiu，Wang Tonghua. Treatment of cily-wastewater with the carbon membrane[J]. Membrane Science and Technology，2001，21(6)：59-62(in Chinese).

［8］ 李 方，陳季華，奚旦立，等. 錯流式動態(tài)膜-生物反應(yīng)器中污泥活性的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(7)：47-52.

Li Fang，Chen Jihua，Xi Danli，et al. Study on sludge activity in cross-flow dynamic membrane bioreactor[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2006，7(7)：47-52(in Chinese).

［9］ 葉茂盛，張捍民，楊鳳林，等. 動態(tài)膜-生物反應(yīng)器中新型預(yù)涂劑的抗污染特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2007(11)：2495-2499.

Ye Maosheng，Zhang Hanmin，Yang Fenglin，et al. Anti-fouling characteristics of the novel precoating reagent in dynamic membrane bioreactor[J]. Environmental Science，2007(11)：2495-2499(in Chinese).

［10］ Chu H，Zhang Y，Zhou X，et al. Bio-enhanced powder-activated carbon dynamic membrane reactor for municipal wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science，2013，433：126-134.

［11］ Vincent-Vela María-Cinta，Cuartas-Uribe Beatriz，álvarez-Blanco Silvia，et al. Analysis of fouling resistances under dynamic membrane filtration[J]. Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2011，50(4)：404-408.

［12］ Wang Tingting，Pan Yanqiu，Wang Tonghua. Application of TiO2dynamic membrane in separation of oil-in-water emulsions[J]. J Chem Eng of Chinese Univ，2010，24(1)：22-28.

［13］ 孫宏梅，潘艷秋，柏 斌，等. 炭膜基親水性無機(jī)微濾動態(tài)膜的制備研究[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報，2011，25(6)：1062-1067.

Sun Hongmei，Pan Yanqiu，Bo Bin，et al. Preparation of carbon based hydrophilic inorganic microfiltration dynamic membranes[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25(6)：1062-1067(in Chinese).

［14］ Zhao Yijiang，Tan Yi，Wong Fook-Sin，et al. Formation of Mg(OH)2dynamic membranes for oily water separation ：Effects of operating conditions[J]. Desalination，2006，191(1/2/3)：344-350.

［15］ 王金鋒，高雅春，謝志鵬，等. pH值對 ZrO2超細(xì)粉體料漿性能的影響[J]. 人工晶體學(xué)報，2007，36(1)：70-75.

Wang Jinfeng，Gao Yachun，Xie Zhipeng，et al. Effect of pH on ultrafine ZrO2slurry properties[J]. Journal of Synthetic Crystals，2007，36(1)：70-75(in Chinese).

［16］ 楊 蓉. Fenton技術(shù)處理高濃度廢乳化液研究[D]. 成都：西南交通大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，2012.

Yang Rong. Study on Treatment of High Concentrations Waste Emulsion by Fenton Reagent[D]. Chengdu：School of Environmental Engineering， Southwest Jiaotong University，2012(in Chinese).

（責(zé)任編輯：田 軍）

Preparation and Application of Ceramic Support Double Layer Dynamic Membrane in Separation of Oil-in-Water Emulsion

Pan Yanqiu，Wang Wenjuan，Wang Tingting，Chen Yinping
(School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China)

Hydrophilic single and double layer dynamic membranes (DMs) were prepared and applied to cross-flow microfiltration of oil-in-water emulsion. Tubular porous ceramic membrane was used as the substrate. Kaolin and zirconium dioxide (ZrO2) particles were selected as coating materials. The separation effects of the single and double layer dynamic membrane on oil-in-water emulsion were analyzed. The influence law of the preparation and separation conditions of double layer dynamic membrane on separation performance were investigated. Experimental results show that the prepared double layer DM has a looser internal layer and a denser external layer. Oil rejection rate and COD removal rate can reach 99.7% and 99.5% respectively, which aresuperior to those with single layer DMs. The smaller the pH of oil-in-water emulsion is, the higher the permeation flux is. With increases in the ZrO2coating time and the trans-membrane pressure difference, the permeation flux first increases, and then decreases. The lower the oilin-water emulsion mass concentration is, the greater the permeation flux is.

dynamic membrane；ceramic tube；double layer；oil-in-water emulsion separation；cross-flow microfiltration

TQ028.8

A

0493-2137(2015)03-0269-06

10.11784/tdxbz201310042

2013-10-15；

2014-03-06.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20976020).

潘艷秋（1962— ），女，博士，教授，yqpan@dlut.edu.cn.

王文娟，wangwenjuanking@163.com.

時間：2014-03-28.

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201310042.html.