金剛石與硅燒結(jié)制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料

徐世帥,張旺璽,梁寶巖

(中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院,河南鄭州 450007)

金剛石與硅燒結(jié)制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料

徐世帥,張旺璽,梁寶巖

(中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院,河南鄭州 450007)

采用硅粉和金剛石微粉為原料,在氬氣保護(hù)的管式氣氛爐中燒結(jié)制備得到金剛石/碳化硅(Diamond/SiC)陶瓷復(fù)合材料。結(jié)果表明:硅粉與金剛石的混合料,在1410℃進(jìn)行氣氛燒結(jié)后,物相圖譜中并未有SiC的特征峰出現(xiàn);燒結(jié)溫度為1450℃時(shí),在金剛石表面會有SiC物相生成,且隨溫度提高,金剛石/碳化硅(Diamond/SiC)陶瓷復(fù)合材料產(chǎn)物中碳化硅的含量也會相應(yīng)增加。在硅粉與金剛石微粉的混合料中,添加適量的鋁粉(7wt%),然后在1300℃、1350℃和1410℃氬氣保護(hù)氣氛條件下進(jìn)行燒結(jié),均有SiC物相生成;與未添加鋁粉的混合料燒結(jié)產(chǎn)物相比,鋁粉的添加促進(jìn)碳化硅在低于硅熔點(diǎn)(1410℃)的氣氛燒結(jié)下生成,且添加鋁粉的混合料燒結(jié)產(chǎn)物中碳化硅含量普遍提高,在燒結(jié)溫度為1410℃時(shí),SiC含量最高達(dá)55.7wt%,生成的碳化硅完整地包覆在金剛石表面。

金剛石;碳化硅;復(fù)合材料;氣氛反應(yīng)燒結(jié)

1 引言

金剛石具有超硬、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的導(dǎo)熱性能(熱導(dǎo)率136.16w/m·k)。但人造金剛石不耐高溫,在空氣中約780℃左右就出現(xiàn)氧化,影響其物理化學(xué)性能[1]的發(fā)揮。而碳化硅具有耐酸堿、極好熱穩(wěn)定性(大于1500℃)、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好和高硬度[2]的特點(diǎn)。金剛石/碳化硅復(fù)合材料[3～5]可以獲得耐磨性和高硬度,同時(shí)又得到了較高的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性的優(yōu)點(diǎn)。

已有很多利用碳化硅包覆金剛石提高超硬材料制品的熱穩(wěn)定性[6]的研究,也有人通過利用金剛石/碳化硅的優(yōu)秀導(dǎo)熱性能將其應(yīng)用于電子封裝行業(yè)[7～9]。維普資訊第二期報(bào)道了元素六公司(Element Six)已擁有ScD(金剛石碳化硅復(fù)合材料)新技術(shù)的專利,該材料用途廣泛,能夠作為大功率電子器件的散熱器和制作三維耐磨零件。目前,國內(nèi)外多采用硅粉/金剛石為原料,利用高溫高壓[3,10]等方法制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料。該方法的燒結(jié)溫度需要滿足硅熔化成液態(tài),但高溫下金剛石極易石墨化又影響材料性能,而利用低熔點(diǎn)的金屬鋁粉與硅粉在低溫條件下就可以形成固溶體的特點(diǎn),可以有效降低碳化硅反應(yīng)合成的燒結(jié)溫度[4]。

本論文研究了常壓條件下,采用硅粉、金剛石微粉為原料于不同溫度下燒結(jié)制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料;還通過加入適量鋁粉,達(dá)到降低形成碳化硅復(fù)合材料燒結(jié)溫度目的,且對其物相和微觀形貌進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)

采用硅粉(W5),金剛石粉(W20)、鋁粉(300目)按質(zhì)量比1∶1∶0.07研磨1h,在壓片機(jī)上加壓15MPa,壓片厚度約4mm,最后在管式氣氛爐(型號T1700)中燒結(jié),氬氣流量60cm3/min,升溫速6℃/ min,保溫1h。利用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀(Cu靶Kα射線)對產(chǎn)品進(jìn)行物相分析。試樣噴金處理后采用JSM-6700F電子掃描顯微鏡(FESEM)觀察其微觀組織。

3 數(shù)據(jù)分析及結(jié)果

3.1 DSC-TG分析

比較圖1a和b,從室溫加熱到1400℃,試樣a出現(xiàn)輕微失重現(xiàn)象,在100℃處水氣揮發(fā)失重,700℃左右出現(xiàn)的放熱峰與金剛石表面出現(xiàn)石墨化有關(guān), 1100℃左右,TG曲線出現(xiàn)失重,DSC曲線為吸熱峰,很可能是吸附氣體脫離吸附;DSC曲線放熱峰不明顯,DSC曲線在1400℃有繼續(xù)上升的趨勢并未形成峰;試樣b沒有明顯的失重現(xiàn)象,很可能是鋁粉加入與殘余空氣中的氧和水反應(yīng)減輕了部分失重,DSC曲線在1300℃附近出現(xiàn)了較大的放熱峰,說明在該溫度發(fā)生了劇烈的化學(xué)放熱反應(yīng),分析原料最有可能是硅原子與碳原子發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量的熱。a和b試樣在1200℃附近都出現(xiàn)放熱峰,依據(jù)文獻(xiàn)[3]該處可能是硅粉與表面缺陷多的金剛石反應(yīng)放熱,也可能是雜質(zhì)物質(zhì)的分解放熱原因。

圖1 a:Si/Diamond混合料的DSC-TG曲線,b:SiAl0.007Diamond混合料的DSC-TG曲線Fig.1 a:DSC-TG curve of Si/Diamond mixtures,b:DSC-TG curve of SiAl0.007Diamond mixtures

3.2 XRD物相分析

以硅粉和金剛石微粉的質(zhì)量比為1∶1,混料后壓制的試樣,分別在1410℃、1450℃和1500℃燒結(jié),對燒結(jié)得到的復(fù)合材料進(jìn)行XRD分析,如圖2所示。

圖2 Si/Diamond混合料在不同燒結(jié)溫度產(chǎn)物的物相圖譜Fig.2 Phase graph of sintering products of Si/Diamond mixtures under different temperature

觀察混合料在不同溫度下燒結(jié)的物相圖譜, 1410℃的燒結(jié)產(chǎn)物主要物相由Diamond、Si和微量石墨組成;當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃、1500℃時(shí),產(chǎn)物的主要物相由Diamond、Si、SiC和微量石墨、SiO2組成,微量氧化硅來自于殘存氧氣與Si反應(yīng)的結(jié)果;對比Si/D原料在不同燒結(jié)溫度下的XRD譜圖,結(jié)果表明在Si粉的熔點(diǎn)1410℃下燒結(jié),硅粉沒有與石墨化碳原子反應(yīng)生成碳化硅[3],通過升高燒結(jié)溫度達(dá)到1500℃,X衍射光譜有明顯的碳化硅衍射峰,且隨溫度變大碳化硅衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)的增強(qiáng)。這是高溫下Si變成液態(tài)活化能變大,充分接觸和潤濕金剛石表面,與C原子結(jié)合生成SiC[10]。

圖3 添加適量鋁粉的混合料在不同溫度下燒結(jié)的物相圖譜Fig.3 Phase graph of sintering products of mixtures with right amount of aluminium powder under different temperature

通過添加少量的鋁粉(7wt%)燒結(jié)后產(chǎn)物主要物相為Si、Diamond、SiC以及微量的Al2O3和AlxSiy,微量Al2O3主要是殘余空氣中的氧與活潑金屬Al反應(yīng)產(chǎn)生,避免或減少SiO2量產(chǎn)生。圖2與圖3對比,添加鋁粉的樣品在1410℃燒結(jié)后的X衍射光譜出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰,甚至在低于硅粉熔點(diǎn)1300℃下的燒結(jié)產(chǎn)物也有較強(qiáng)的SiC衍射峰,圖1 DSC-TG曲線在1300℃附近出現(xiàn)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)也說明了SiC生成;如圖4是利用X衍射儀自帶的RIR[11]計(jì)算軟件得出SiC含量與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線,添加Al后SiC含量明顯提高。小結(jié):加入微量鋁粉(7%),降低了反應(yīng)溫度,促進(jìn)SiC生成和提高了含量比。

圖4 燒結(jié)溫度與SiC含量的關(guān)系Fig.4 The relationship between the sintering temperature and the content of SiC

3.3 微觀形貌的分析

觀察圖5a,金剛石隨機(jī)分布在Si粉中,金剛石棱角分明表面且沒有生成物包覆;較高溫度下利于金剛石表面SiC生成,圖5b金剛石棱角模糊化,從其局部放大圖看到表面有生成物,EDS確定金剛石表面的生成物主要元素組成是Si和C,XRD分析有SiC生成;圖5c表明在低溫1300℃燒結(jié)加Al粉樣品,金剛石尖銳棱角模糊化消失,局部放大圖中金剛石完全被包覆,與圖3XRD分析結(jié)果一致。

燒結(jié)過程中金剛石表面出現(xiàn)一定程度的石墨化,在低于硅熔點(diǎn)(1410℃)下,硅的活化能較低,不能與石墨化的碳反應(yīng)[3],通過提升溫度使硅粉成為液態(tài),擴(kuò)散至金剛石表面與金剛石表面的石墨化碳元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC;而Al具有較低熔點(diǎn),與硅粉在1300℃就能形成固溶體液相,利于Si原子與隨機(jī)分布的金剛石表面充分接觸潤濕,促進(jìn)了SiC在低于硅熔點(diǎn)的條件下生成。

圖5 Diamond/SiC陶瓷復(fù)合材料微觀形貌Fig.5 Microstructure of Diamond/SiC ceramic composite materials

4 結(jié)論

(1)以硅粉、金剛石微粉為原料在氬氣氣氛爐中燒結(jié),當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到硅臨界熔點(diǎn)1410℃時(shí),金剛石表面并沒有SiC生成,而燒結(jié)溫度為1450℃時(shí)在金剛石表面生成SiC,含量高達(dá)27%,隨燒結(jié)溫度的提高,生成的SiC含量相應(yīng)增加。

(2)在硅粉、金剛石微粉混合料中加入一定量的鋁粉后,在低于硅熔點(diǎn)的溫度1300℃同樣生成了SiC,并較好地包覆金剛石表面。硅粉和鋁粉可形成合金效應(yīng)降低合成SiC的反應(yīng)溫度,且當(dāng)燒結(jié)溫度為1410℃時(shí), SiC含量高達(dá)55.7wt%。這一結(jié)論對低溫生成SiC并包覆金剛石表面有很好的研究參考價(jià)值。

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全球鉆石市場發(fā)展趨勢分析

根據(jù)戴比爾斯(De Beers)發(fā)布的年度全球銷售報(bào)告顯示,2014年全球鉆石珠寶需求增長了3%,達(dá)到810億美元新高。在前五大鉆石市場——美國、中國、印度、日本和中東海灣地區(qū),以當(dāng)?shù)刎泿庞?jì)算,鉆石的消費(fèi)需求都呈正增長。

目前,美國取代中國成為2014年增長最快的市場,同比增長7%,達(dá)到370億美元;中國為6%,規(guī)模為620億元人民幣;印度市場恢復(fù)正增長,同比增長3%,但受美元兌盧比貶值影響,按美元增長率為-1%;日本市場超過預(yù)期,增長了2%,但受美元兌日元大幅貶值影響,按美元計(jì)為-11%;海灣地區(qū)則因?yàn)橛慰腿藬?shù)減少,尤其是俄羅斯和中國游客消費(fèi)疲軟,只取得2%的小幅增長。這五大鉆石市場占全球需求量的75%。

“歐洲大多數(shù)鉆石都是被游客買走了,尤其是來自中國的游客。以巴黎為例,30%～50%的奢侈品是被中國游客買走的,歐洲不是戴比爾斯關(guān)注的市場。對我們來說,最重要的市場是美國和中國,占我們銷售份額的50%以上。”戴比爾斯CEO菲利普·梅里耶(Philippe Mellier)表示。

據(jù)國際機(jī)構(gòu)對鉆石市場預(yù)測,到2018年,國際市場上的毛坯鉆石供應(yīng)將出現(xiàn)短缺。

由于毛坯鉆石價(jià)格問題,鉆石毛坯市場,需求比較疲軟。數(shù)據(jù)顯示,2015上半年,全球毛坯鉆石銷量同比下降了26%。南非鉆石礦業(yè)開采商佩特拉鉆石公司此前表示,截至2015年7月,該公司財(cái)年收入同比下滑10%至4.25億美元;全球最大鉆石供應(yīng)商戴比爾斯預(yù)計(jì),公司上半年利潤同比大跌23%。同時(shí),戴比爾斯再次下調(diào)全年產(chǎn)量目標(biāo)。

在印度市場,今年第二季度,鉆石交易商盈利能力顯著下降,交易員開始與鉆石礦業(yè)公司一同想出合適的措施。印度鉆石交易商最近決定,繼續(xù)執(zhí)行他們在2008年11月的決定,“禁止進(jìn)口原鉆”。

“在印度,中層交易員是因?yàn)閽伖忏@石需求的減少,加上在鉆石制造業(yè)缺乏盈利能力,造成銀行融資成本越來越高,但是礦工并沒有降低毛坯鉆石的價(jià)格。相反,價(jià)格已經(jīng)上漲了0.5%～1%,礦業(yè)公司因此并不樂意把毛坯鉆石賣給我們。”Kiran寶石董事總經(jīng)理Mavji Patel表示。

全球最大的天然金剛石生產(chǎn)商——俄羅斯阿爾羅薩金剛石公司第一副總裁索伯列夫表示:“在過去四年間,所有大型鉆石開采公司加大了開采,由于目前在市場需求疲軟、融資困難、毛坯鉆石價(jià)格與成品切割鉆石價(jià)格不平衡等因素的共同作用下,鉆石貿(mào)易商購買毛坯鉆石的意愿降低,但是到2018年,市場上的毛坯鉆石供應(yīng)將出現(xiàn)短缺?！?/p>

戴比爾斯公司表示,中國零售商所擁有的鉆石庫存,比他們之前預(yù)想的還要多。

戴比爾斯CEO菲利普·梅里耶對于中國市場充滿信心,“中國由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度減緩,導(dǎo)致2015年上半年需求下降,下半年鉆石需求增長將好于上半年,預(yù)計(jì)2016年后,中國市場鉆石的增長至少在6%以上。”

據(jù)了解,國內(nèi)不少經(jīng)營鉆石的商家表示,由于鉆石成為婚慶市場不可或缺的主角,最近幾個(gè)月的經(jīng)營狀況印證了權(quán)威機(jī)構(gòu)的預(yù)測。

戴比爾斯CEO菲利普·梅里耶(Philippe Mellier)表示,導(dǎo)致中國市場需求降低的因素有兩個(gè):一個(gè)就是中國宏觀經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度正在減緩,結(jié)果就是總體上消費(fèi)有所減少;第二個(gè)很重要的因素是2014年下半年香港市場下滑。據(jù)悉,香港市場需求份額占到全球市場需求的1%～2%。

中國國際經(jīng)濟(jì)交流中心經(jīng)濟(jì)研究部副研究員劉向東表示,鉆石大多以美元計(jì)價(jià),隨著美國經(jīng)濟(jì)穩(wěn)步復(fù)蘇,美元不斷走強(qiáng),商品價(jià)格就會出現(xiàn)下挫。同時(shí),鉆石的最大投資價(jià)值就是規(guī)避風(fēng)險(xiǎn),在美聯(lián)儲一再暗示年內(nèi)加息的預(yù)期下,美元資產(chǎn)的投資價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過貴金屬,因此購買鉆石的需求下降。 (中國報(bào)告大廳)

Diamond/SiC Composites Prepared by Diamond and Silicon Sintering

XU Shi-shuai,ZHANG Wang-xi,LIANG Bao-yan
(Materials and Chemical Engineering School,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou,Henan 450007,China)

Diamond/SiC ceramic composites has been synthesized by sintering silicon powder and diamond fine powder in SGQ protected by argon.Result shows that SiC phase will be formed on diamond surface at the temperature of 1450℃and the content of SiC in the Diamond/SiC ceramic composite will increase accordingly as temperature increases. When right amount of aluminium powder(7wt%)has been added into the mixture of silicon powder and diamond fine powder and sintered under the protection of argon at the temperatures of 1300℃,1350℃and 1410℃,SiC phase will be formed.Compared to the sintering product by materials without aluminium powder,the application of aluminium powder promotes the generation of SiC below the silicon melting point(1410℃).Moreover,the content of SiC in the sintering product with aluminium powder is generally increased.The content of SiC is up to 55.7wt%under the sintering temperature of 1410℃and the diamond is completely coated by the generated SiC.

Diamond,SiC,Composite materials,Atmosphere reaction sintering.

TQ164

A

1673-1433(2015)05-0028-05

2015-06-16

徐世帥,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榛诰酃柩跬榍膀?qū)體制備SiOC超硬復(fù)合材料的研究,E-mail:xvshishuai@163.com。

河南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(13A430132);河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃(132300410164);河南省省院科技合作項(xiàng)目(122106000051, 142106000193);河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等自然科學(xué)研究計(jì)劃(15IRTSTHN004,12A430024,13A430128,14A430007)項(xiàng)目資助。

徐世帥,張旺璽,梁寶巖.金剛石與硅燒結(jié)制備金剛石/碳化硅復(fù)合材料[J].超硬材料工程,2015,27(4):28-32.