寶石產(chǎn)地的鑒定與研究

黃文清,晁東娟,伏榮進(jìn),蔡薇

(1.國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京),江蘇南京 210028; 2.江蘇梵思汀珠寶首飾有限公司,江蘇南京 210022)

寶石產(chǎn)地的鑒定與研究

黃文清1,晁東娟2,伏榮進(jìn)1,蔡薇1

(1.國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(南京),江蘇南京 210028; 2.江蘇梵思汀珠寶首飾有限公司,江蘇南京 210022)

文章論述了寶石產(chǎn)地鑒定的必要性和可行性,并舉例介紹了產(chǎn)地鑒定與研究的各種方法,包括寶石學(xué)常規(guī)方法、微量元素指紋特征、紫外-可見光譜、拉曼光譜、穩(wěn)定同位素等。指出產(chǎn)地鑒定需要具備足夠的地質(zhì)學(xué)知識并盡可能多地全面采集寶石樣品,綜合分析才能得到正確的結(jié)論。

寶石;產(chǎn)地鑒定;微量元素;光譜

1 產(chǎn)地鑒定的必要性與可行性

緬甸抹谷的鴿血紅紅寶石,哥倫比亞的祖母綠及印度的矢車菊藍(lán)寶石久負(fù)盛名,這些產(chǎn)地從某種意義上來說已成為高品質(zhì)寶石的代名詞。這些產(chǎn)地產(chǎn)出的極品寶石往往具有傳奇的經(jīng)歷,如世界上最著名的鴿血紅紅寶石“卡門露西婭”于20世紀(jì)30年代被開采出來,經(jīng)過70余載漂泊,幾經(jīng)易主,目前被美國國家自然歷史博物館收藏。正是由于這些著名產(chǎn)地的寶石存在的文化和歷史價(jià)值,其寶石價(jià)格往往高于同等品質(zhì)的其他產(chǎn)地的寶石。從這個(gè)角度看,人們對寶石的產(chǎn)地來源具有探知的欲望及需求。

寶石系在一定的地質(zhì)條件下形成的,其寶石學(xué)及礦物學(xué)特征主要受控于圍巖條件、成礦的溫度-壓力條件、成礦流體等因素。在不同的地質(zhì)條件下形成的同種寶石,其寶石學(xué)、礦物學(xué)特征存在一定的差異,這使得寶石的產(chǎn)地溯源得以實(shí)現(xiàn)。通過采集已知產(chǎn)地的寶石,全面研究并建立寶石學(xué)-礦物學(xué)特征標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫,將未知樣品的特征與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對并進(jìn)而推斷寶石的產(chǎn)地。目前,國外的寶石實(shí)驗(yàn)室如瑞士的古柏林、GRS等出具的報(bào)告中有產(chǎn)地鑒定的項(xiàng)目,我國在這方面的工作開展得較晚,尚處于起步階段。

2 鑒定與研究方法

2.1 寶石常規(guī)鑒定方法:顯微觀察、折射、密度等

對某些產(chǎn)地特征,用常規(guī)的鑒定方法,如放大觀察即可完成。放大觀察主要是在放大條件下觀察寶石中的礦物包體、流體包裹體等特征,尋找產(chǎn)地鑒定依據(jù)。如紅寶石中普遍含有磷灰石、方解石、云母、雌黃鐵礦、金紅石、尖晶石等固態(tài)包體,目前僅在越南紅寶石中發(fā)現(xiàn)三水鋁石,因此橘黃色的三水鋁石可作為越南紅寶石的產(chǎn)地鑒定特征。同樣,稀土礦物氟碳鈣鈰礦也可作為哥倫比亞姆佐礦祖母綠的產(chǎn)地特征。哥倫比亞祖母綠中流體包裹體鹽度很高,為典型的三相包裹體(張蓓莉等,2006),而馬達(dá)加斯加、加拿大、云南等地產(chǎn)出的祖母綠中的流體包裹體鹽度偏低,一般不出現(xiàn)固相。

2.2 微量元素指紋特征

根據(jù)寶石中的微量元素指紋特征可用于追溯寶石的產(chǎn)地。根據(jù)測試對象不同,又可分為對寶石內(nèi)部固態(tài)包體及寶石本身進(jìn)行的微量元素測試兩種,測試所用的儀器主要是電子探針(EPMA)和LA-ICPMS。LA-ICP-MS是將等離子質(zhì)譜與激光剝蝕系統(tǒng)相結(jié)合,其基本原理是用激光作用于樣品表面進(jìn)行剝蝕氣化,然后通過載氣將氣化后的樣品微粒經(jīng)等離子體電離,再經(jīng)質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量過濾,最后用接收器檢測具有不同質(zhì)核比的離子。該方法具有高空間分辨率、高效快速、低樣品消耗量等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、材料等行業(yè)(劉勇勝等,2013)。

2.2.1 研究寶石本身的微量元素

“帕拉伊巴”是一種Cu致色的藍(lán)色碧璽,最初發(fā)現(xiàn)于巴西的帕拉伊巴州,此后,在尼日利亞和莫桑比克也發(fā)現(xiàn)了“帕拉伊巴”。在大多數(shù)情況下,可通過微量元素Bi、Pb、Ga的相對含量將這三個(gè)產(chǎn)地的“帕拉伊巴”碧璽區(qū)分開(Krzemnicki,2007),見圖1。

對紅寶石來說,Ti/V比,V、Ti、Ga、Fe及Cr的相對含量對鑒別紅寶石的產(chǎn)地具有重要指示意義(Harlow and Bender,2013),如Fe-Ga-V關(guān)系圖(圖2)。

圖1 “帕拉伊巴”碧璽中Pb-Bi-Ga相對含量圖,可據(jù)此區(qū)分巴西、尼日利亞、莫桑比克碧璽(據(jù)Krzemnicki,2007)Fig.1 A plot of the relative proportions of Pb-Bi-Ga in "Paraiba"tourmaline,tourmalines from Nigeria,Mozambique or Brazil can be distinguished by this(Krzemnicki, 2007)

圖2 紅寶石中微量元素Fe-V-Ga三元圖(據(jù)Harlow and Bender,2013)Fig.2 D Ternary Plots of Fe-V-Ga in ruby (Harlow and Bender,2013)

而對祖母綠的產(chǎn)地鑒定,常用的方法是FeOCr2O3-V2O3組成圖、單位晶胞內(nèi)Na+K+Rb+Cs (apfu)與Mg+Mn+Fe(apfu)關(guān)系圖(圖3)(黃文清等,2015)。

2.2.2 研究包體的微量元素

目前,通過研究包體的微量元素特征來指示寶石產(chǎn)地的研究相對較少,Bier等(2010)通過拋磨,原本靠近剛玉/尖晶石表面的磷灰石包體露出表面后用LA-ICP-MS測試。研究結(jié)果表明Cl和Li含量的變化可以用于區(qū)分不同的大理巖型紅寶石礦床,如區(qū)分越南紅寶石和緬甸紅寶石(圖4)。

圖3 單位晶胞內(nèi)Na+K+Rb+Cs離子數(shù)(apfu)與Mg+Mn+Fe離子數(shù)(apfu)關(guān)系圖(據(jù)黃文清等,2015)Fig.3 The relational graph of Mg+Mn+Fe ionic number(apfu)and Mg+Mn+Fe ionic number (apfu)in unit cell(Huang et al.,2015)

圖4 紅寶石中磷灰石包體的Li、Cl含量(據(jù)Bieri等,2010)Fig.4 Li and Cl content of apatite inclusions in rubies(Bieri et al.,2010)

2.3 光譜特征

2.3.1 紫外-可見光譜

紫外-可見吸收光譜是在紫外-可見光作用下,寶石中分子、離子、原子的價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷而產(chǎn)生的一種分子吸收光譜,在寶石學(xué)中通常應(yīng)用于檢測人工優(yōu)化處理的寶石、區(qū)分天然和合成寶石、探討寶石顏色成因等(張蓓莉等, 2006)。

巴西Santa Terezinha祖母綠含鐵較高,而哥倫比亞祖母綠中基本無鐵元素,其紫外-可見吸收光譜差異特征見圖5(Gubelin Gem Lab,2006)。

圖5 A:哥倫比亞祖母綠,可見400nm和550-600nm附近的兩個(gè)與Cr3+有關(guān)的強(qiáng)吸收峰,未見與鐵離子有關(guān)的吸收峰;B:巴西Santa Terezinha祖母綠,除與Cr3+有關(guān)的吸收峰外,還可見370nm附近的與Fe有關(guān)的吸收峰Fig.5 A:Colunbia emerald:a strong absorption peak related to Cr3+around 400nm and 550-600nm can be seen,absorption peak related to iron ion has no been found;B:Brazilian Santa Terezinha emerald:besides the absorption peak related to Cr3+, absorption peak related to iron ion around 370nm can be seen

2.3.2 拉曼光譜

當(dāng)光照射到物質(zhì)上,將發(fā)生彈性散射和非彈性散射。其中非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長的和短的成分,統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼光譜儀是基于拉曼效應(yīng),對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息,目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)鑒定及分子結(jié)構(gòu)研究的譜線特征。

Moroz等(2000)通過研究產(chǎn)自9個(gè)礦區(qū)的祖母綠發(fā)現(xiàn),主要的拉曼光譜差異集中在100～1700cm-1,并認(rèn)為結(jié)合拉曼和激光誘導(dǎo)熒光研究可以鑒定不同產(chǎn)地的祖母綠。

2.4 穩(wěn)定同位素特征

穩(wěn)定同位素是指在元素周期表中,原子序數(shù)相同,原子質(zhì)量不同,化學(xué)性質(zhì)基本相同,就目前檢測技術(shù)來說,尚不能發(fā)現(xiàn)自行衰變的同位素,如12C、13C、16O、18O等。穩(wěn)定同位素在地質(zhì)學(xué)中有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,主要用于自然豐度測定和同位素示蹤。在寶石產(chǎn)地鑒定領(lǐng)域,主要用氧同位素和碳同位素示蹤產(chǎn)地(Giuliani et al.,1998)。

Giuliani等(1998)通過研究來自19個(gè)國家、共62個(gè)產(chǎn)地和礦床中祖母綠的氧同位素組成,研究結(jié)果表明每個(gè)礦床的δ18O范圍都較小,如哥倫比亞東部成礦帶δ18O=+16.8±0.1‰,哥倫比亞西部成礦帶δ18O=+21.2±0.5‰,阿富汗δ18O=+13.5± 0.1‰,津巴布韋Sandawanaδ18O=+7.5±0.5‰,通過δ18O值能夠很好地對來自這些產(chǎn)地的祖母綠進(jìn)行鑒定。然而對產(chǎn)自俄羅斯、馬達(dá)加斯加、贊比亞、巴西Carnaiba和Socoto的祖母綠,δ18O卻存在部分重疊。

由于同位素分析常采用質(zhì)譜法,該方法的基本原理是先使樣品中的分子或原子電離,形成各同位素離子,然后在電場、磁場的作用下,使不同質(zhì)量與電荷之比的離子流分開再進(jìn)行檢測。同位素質(zhì)譜法屬于破壞性方法,故在產(chǎn)地鑒定中存在很大的局限性。

3 產(chǎn)地鑒定與研究中存在的問題

在產(chǎn)地鑒定中,較理想的情況是:不同產(chǎn)地寶石的礦物學(xué)-寶石學(xué)特征也截然不同,如此則可確定寶石的單一來源。然而現(xiàn)實(shí)情況是,有些寶石形成的地質(zhì)條件相似,其礦物學(xué)-寶石學(xué)特征也類似,其產(chǎn)地鑒定則將變得困難,甚至不可能。這種情況下,尋找具有診斷性的證據(jù)具有很重要的作用,如哥倫比亞姆佐礦祖母綠中的氟碳鈣鈰礦。然而,多數(shù)情況下卻缺乏這種單一的診斷性證據(jù),這就需要綜合研究待鑒定寶石的包裹體、折射率、紫外-可見光譜、拉曼光譜等特征,并將其與已知產(chǎn)地的特征進(jìn)行對比,從而達(dá)到鑒定產(chǎn)地的目的。

因此,一個(gè)成熟的寶石鑒定研究實(shí)驗(yàn)室,要開展寶石產(chǎn)地的鑒定,一方面要采集世界上各個(gè)產(chǎn)地具有代表性的寶石標(biāo)準(zhǔn)樣品,包括已經(jīng)停止開采的礦區(qū)出產(chǎn)的,同時(shí)要持續(xù)關(guān)注新礦區(qū)的開采,做到標(biāo)準(zhǔn)樣品的全面;另一方面,僅僅具有寶石學(xué)知識是不夠的,還必須具備深厚的地質(zhì)學(xué)知識,才能夠?qū)Ψ治鼋Y(jié)果做出正確、合理的解釋。

Gubelin實(shí)驗(yàn)室對產(chǎn)地的描述隨著時(shí)間也在變化,如1998年出具的證書(No.9803327)直接描述為“Origin:Burma(Myanmar)”,而2012年出具的證書(No.12027044)則描述為“Gemmologial testing revealed characteristics consistent with those of sappires originating from:Sri Lanka(Ceylon)”。因產(chǎn)地鑒定的難度較大,且隨著新礦床的不斷發(fā)現(xiàn),產(chǎn)地鑒定的不確定性也是存在的,本文認(rèn)為后面一種表述更為科學(xué)合理,能夠規(guī)避不必要的風(fēng)險(xiǎn)。

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鉆石礦坑:蘇聯(lián)最高機(jī)密人類迄今為止最大的寶坑

碳是一種常見的化學(xué)元素,有機(jī)物的構(gòu)成更是離不開碳元素,而世界上最有價(jià)值的單質(zhì)碳,便是鉆石(金剛石打磨而成)。而在俄羅斯境內(nèi)竟然挖出了世界上最大的“人造洞穴”——“和平”鉆石礦坑。而這個(gè)和平礦坑在冷戰(zhàn)時(shí)期曾是蘇聯(lián)的最高機(jī)密。

和平鉆石礦坑坐落在俄羅斯西伯利亞永久凍土帶雅庫蒂亞市附近,提到西伯利亞就能讓人感覺到一絲絲寒意,因?yàn)樘鞖忸A(yù)報(bào)中經(jīng)常說到“一股寒流從西伯利亞南下,將會(huì)帶來大面積降溫”。那兒是世界上最寒冷的地區(qū)之一,冬季的溫度低至零下50攝氏度。然而就是在這個(gè)遙遠(yuǎn)、偏僻的地方,蘇聯(lián)和俄羅斯礦工竟然挖出了世界上最大的“人造洞穴”——“和平”鉆石礦坑。目前這個(gè)礦坑已經(jīng)達(dá)到了直徑大約1600米,深度達(dá)533米,表面直徑達(dá)到1200米,從天空中望去,就像是在地球表面留下的彈孔。

起初蘇聯(lián)的地質(zhì)勘探隊(duì)發(fā)現(xiàn)這里蘊(yùn)藏有大量的金剛石礦藏,當(dāng)?shù)谝慌@石被挖出時(shí),蘇聯(lián)人被這里的產(chǎn)量驚呆了,這將會(huì)給蘇聯(lián)帶來大量的經(jīng)濟(jì)資本,于是赫魯曉夫政府隨即將這個(gè)聚寶盆列為最高機(jī)密,一切關(guān)于這個(gè)礦坑的資料都封存起來。那是美蘇之間的冷戰(zhàn)的冰點(diǎn)期,如果美國人發(fā)現(xiàn)這個(gè)鉆石坑,一定會(huì)將其作為破壞目標(biāo),冷戰(zhàn)時(shí)期雖然明面的戰(zhàn)爭沒有發(fā)生,但誰能保證暗中破壞這種事不會(huì)發(fā)生呢。

在這個(gè)礦坑周圍被設(shè)為禁飛區(qū),任何飛機(jī)都不允許從礦坑上空飛過,即使是有重要人物想要到數(shù)百米深的坑底去視察一下,也不允許直升機(jī)飛行,只能乘礦場中的車輛慢慢悠悠地轉(zhuǎn)下去(哪個(gè)神經(jīng)病會(huì)去那么深那么寒冷的地方視察)。因?yàn)橛捎谶@個(gè)礦坑太深太過巨大,這個(gè)大洞造成的空氣湍流足以將直升機(jī)吸進(jìn)它的內(nèi)部。一旦直升機(jī)被巨洞中紊亂的空氣湍流“俘虜”,必將失速直墜數(shù)百米坑底或是撞上百米的崖壁上?！昂推健便@石礦每年產(chǎn)出價(jià)值20億英鎊的鉆石,誰也不知道這個(gè)大坑究竟還能挖多深,還能產(chǎn)出多少鉆石。

Identification and Study of the Origin of Gemstones

HUANG Wen-qing1,CHAO Dong-juan2,FU Rong-jin1,CAI Wei1
(1.National Center of Supervison and Inspection on Quality of Gold and Silver Product(Nanjing),Nanjing,China 210028; 2.Jiangsu Vansting jewelry co.,LTD,Nanjing,China 210022)

The necessity and feasibility of the identification of origin of gemstones has been disscussed in this article.Various of ways of identification and study of origin have been listed and introduced,including the conventional gemological methods,trace element fingerprint characteristics,ultraviolet-visible spectroscopy,Raman spectrum and stable isotope,etc.It is indicated that the the identification of origin of gemstones relies on sufficient knowledge of geology and can be done only when gems samples have been collected as many as possible.

Gems;Origin Identification;Trace element;Spectrum

TS933

A

1673-1433(2015)05-0053-05

2015-08-17

黃文清(1982-),男,漢族,碩士學(xué)位,國家注冊珠寶玉石質(zhì)檢師,主要從事珠寶玉石與貴金屬檢驗(yàn)與研究工作。E-mail:67019822@qq.com

黃文清,晁東娟,伏榮進(jìn),等.寶石產(chǎn)地的鑒定與研究[J].超硬材料工程,2015,27(5):53-57.