硅材料微細電化學銑削技術研究

陳輝，石磊

1.中南林業(yè)科技大學機電工程學院，湖南長沙 410004 2.中南林業(yè)科技大學現(xiàn)代教育技術中心，湖南長沙 410004

硅材料微細電化學銑削技術研究

陳輝1，石磊2

1.中南林業(yè)科技大學機電工程學院，湖南長沙 410004 2.中南林業(yè)科技大學現(xiàn)代教育技術中心，湖南長沙 410004

電化學加工是硅微細加工技術中的一種常用方法，但是直接用于三維加工比較困難，因此提出一種新的硅材料微細電化學銑削加工方法。該方法將電化學加工和銑削加工工藝結(jié)合起來，通過電化學加工技術能夠?qū)崿F(xiàn)材料的微量去除，而銑削加工工藝則能夠?qū)崿F(xiàn)三維加工。它利用硅在氫氧化鈉溶液中的鈍化作用，減少電化學雜散腐蝕。利用加工間隙的電火花放電對鈍化膜的破壞作用，限制加工區(qū)域。實驗表明，微細電化學銑削硅技術能夠有效地減少雜散腐蝕，提高加工定域性，能夠?qū)㈦娀瘜W雜散腐蝕范圍限制在10μm以內(nèi)，該方法可用于硅的微細三維銑削加工。

硅材料；電化學銑削；微細加工；三維加工；氫氧化鈉溶液

在微機電系統(tǒng)中，硅材料是一種常用的結(jié)構(gòu)材料。微機電系統(tǒng)的某些結(jié)構(gòu)件，如傳感元件、微執(zhí)行器等，具有復雜的三維微細結(jié)構(gòu)特征［1］。這些結(jié)構(gòu)具有復雜的三維形狀，以及較高的尺寸精度、表面粗糙度、表面應力要求。因此，硅材料的三維微細加工技術成為微機電系統(tǒng)研究中的一個研究熱點。

目前，硅材料的三維微細加工技術主要有3種：選擇性外延和刻蝕技術［2-4］、微細電火花加工技術［5］、微細切削加工技術等［6］。選擇性外延和刻蝕技術工藝復雜，設備昂貴，加工速度較低。微細電火花加工技術材料去除速度快，但是硅表面會產(chǎn)生熱影響層和微小裂紋。微細切削加工技術，包括微細車削、磨削、銑削，是通過塑形切削實現(xiàn)脆硬材料的加工，對機床精度、轉(zhuǎn)速要求非常高，容易產(chǎn)生表面機械損傷和晶體缺陷。僅僅采用單一的加工工藝，加工難度很大，成本較高，甚至不能加工。

電化學加工是硅微細加工中的一種常用方法，但是直接用于三維加工比較困難，這是由于電化學雜散腐蝕造成的［7］。Allongue等學者［8-10］利用納秒脈沖電源解決雜散腐蝕的問題，在氫氟酸復合溶液中加工硅材料，可以將雜散腐蝕范圍限制在1μm以下。這種方法對電源要求極高，其脈沖寬度達到皮秒級。本文提出的硅材料微細電化學銑削加工技術，是將硅材料電化學刻蝕技術和銑削加工工藝結(jié)合在一起。電化學加工技術實現(xiàn)材料的微量去除，而銑削加工工藝則用于實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)加工。采用氫氧化鈉水溶液作為工作液，對單晶硅材料的電化學銑削加工進行了實驗研究。通過實驗及理論分析，研究硅材料的去除機理，以及雜散腐蝕范圍。

1 實驗設計

實驗在一臺微細三軸電化學加工機床上進行，如圖1所示。實驗裝置包括機床、脈沖電源、電化學池、工作液、工件以及電極。機床的各軸采用精密滾珠絲杠，定位精度可達0.1μm。脈沖電源采用場效應管脈沖電源，脈沖電壓、電流和脈沖寬度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。工作液為常溫、低濃度的氫氧化鈉水溶液。工件為單晶硅片，與脈沖電源正極相連，浸泡在在電化學池的工作液中，電化學池放置在XY軸工作臺上。電極相當于銑刀，采用圓柱形的鎢電極，通過精密高速旋轉(zhuǎn)夾具與機床Z軸連接，同時與脈沖電源負極相連。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗過程中，電極按照預定的三維軌跡在工件表面移動，同時控制電極移動速度，使得電極和工件之間保持一個微小的加工間隙（幾微米到幾十微米之間）。在電化學陽極氧化的作用下，靠近電極的工件溶解到工作液中，從而實現(xiàn)硅材料的去除。與傳統(tǒng)的電化學刻蝕硅材料不同的地方在于，由于電化學銑削加工硅材料沒有掩膜過程，無法限制電化學刻蝕的區(qū)域，不能實現(xiàn)精細加工。因此，采用電化學銑削對硅材料進行微細三維加工必須限制電化學刻蝕區(qū)域，解決加工定域性的問題。

除了加工定域性的問題以外，本實驗中最重要的問題是工作液的選擇。一般用于硅材料電化學加工的工作液主要有氫氟酸、和堿性溶液兩大類。氫氟酸對硅的具有較強的腐蝕作用，電化學加工時雜散腐蝕嚴重，主要用于掩膜光刻電化學加工。而在堿性溶液中，硅的電化學雜散腐蝕不明顯，但是電化學加工速度非常慢，主要用于太陽能硅片表面處理。為了提高加工精度，減小雜散腐蝕，本文選擇了低濃度的氫氧化鈉水溶液為工作液。

2 實驗過程

實驗采用直徑100μm的圓柱狀鎢電極，如圖2所示。工件為N型單晶硅（晶向100），電阻率5Ω·cm。工作液為濃度0.5%氫氧化鈉溶液，其余實驗參數(shù)如表1所示。加工過程如下，電極從工件表面上向下進給50μm，然后橫向移動200μm，在硅材料表面加工出一個微小槽結(jié)構(gòu)，其掃描電鏡圖如圖3所示。加工后的表面形貌與原電火花加工后表面相比，其表面比較光滑，沒有明顯的熱裂紋等缺陷。加工后的槽寬約為120μm，電極和工件的側(cè)面加工間隙為10μm。槽的邊緣沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜散腐蝕現(xiàn)象，實驗結(jié)果表明硅材料在堿性溶液中微細電化學銑削技術是可行的。

圖2 圓柱狀鎢電極

表1 實驗參數(shù)

圖3 硅片上銑削的微小槽

圖4 電極和工件之間的電壓波形

實驗過程中，一旦連接脈沖電源，電極表面就會產(chǎn)生大量的氣體，說明工作液中發(fā)生了電化學反應，電極表面生成大量的氫氣。同時，當電極和工件距離減少到幾個微米時，電極和工件之間出現(xiàn)微小的電火花放電現(xiàn)象。采用示波器檢測電極和工件之間的電壓波形，如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，加工過程中出現(xiàn)頻繁的火花放電電壓波形，與一般金屬材料電火花加工時的放電波形不同，其放電時的最低電壓不為零，仍然保持一個10 V左右的維持電壓。

3 實驗結(jié)果分析

通過實驗可以發(fā)現(xiàn)電化學銑削加工硅材料過程與傳統(tǒng)的硅材料電化學加工不同，不僅僅有電化學加工現(xiàn)象，還伴隨有電火花加工加工現(xiàn)象。因此，硅材料去除機理可能不僅僅是電化學蝕除，還有可能包括電火花加工。而隨著加工間隙中溫度的變化，化學蝕除也可能是材料去除的因素之一。為了研究硅材料的去除原理，分別對硅材料的電化學蝕除、電火花加工、化學蝕除過程進行了分析。

3.1 硅材料的電化學蝕除過程

硅材料的電化學蝕除速度主要取決于硅材料本身的電化學特性、工作液、電壓大小等因素。硅的標準電位（相對于氫標準電極）為0.875 V，是一種很活潑的元素。以水溶液中電化學加工硅材料為例，由于硅的電化學穩(wěn)定區(qū)域遠低于水的穩(wěn)定線，所以硅在水和水溶液中是熱力學不穩(wěn)定的。它容易被氧化，生成二氧化硅和硅酸鹽。不過，作為固體硅在大多數(shù)水溶液中通常是穩(wěn)定的，因為硅表面會生成二氧化硅和硅酸鹽組成的鈍化氧化膜［11］。這層鈍化氧化膜會阻礙硅材料的電化學腐蝕，降低電化學蝕除的速度。硅表面的鈍化膜化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，只有氫氟酸或者加熱的堿性溶液能夠與鈍化膜發(fā)生化學反應。氫氟酸能夠溶解鈍化膜，生成可溶性的六氟硅酸。而氫氧化鈉溶液能夠溶解鈍化膜，生成可溶性的硅酸鈉。所以硅的電化學加工一般是在氫氟酸，或者加熱的堿性溶液中進行。硅在氫氧化鈉溶液中的電化學反應，生成硅酸。硅酸和氫氧化鈉反應生成可溶性的硅酸鈉。而在常溫下，硅在堿性溶液中的電化學蝕除速度非常低［12］。

在不考慮硅材料表面鈍化氧化膜的條件下，電化學蝕除速度隨著電壓的增加呈現(xiàn)指數(shù)型增加。雖然氫氧化鈉溶液可以腐蝕硅表面的鈍化膜，但是硅在堿性溶液中的電化學蝕除速度與電壓增長速度相比要緩慢的多。在氫氧化鈉溶液中，硅在正向電壓的作用下可以形成較厚的氧化膜，氧化膜的厚度隨著電壓的增大而增加，厚度可達1μm。鈍化膜增厚抑制了硅的電化學反應，降低了蝕除速度。另一方面，氫氧化鈉溶液中氫離子濃度極低，陰極電化學反應受到抑制，導致硅的蝕除速度降低。

采用循環(huán)伏安法測量硅在氫氧化鈉溶液中的電化學特性，如圖5所示，硅材料以及氫氧化鈉溶液與實驗所用相同。由于電化學工作站的電位控制／測量范圍為±10 V，所以測量時，上限電位選擇10 V，起始電位為0 V，下限電位為0 V，掃描速率為0.4 V／s。一共掃描了5段。在第一段循環(huán)伏安曲線中，當電壓在0～2 V時電流增長的非常迅速，并達到一個峰值后開始減小。電壓在3～10 V時，電流又開始緩慢地增加。曲線正向掃描和反向掃描的電位和電流曲線具有明顯差別，說明硅表面發(fā)生了不可逆的電化學反應。經(jīng)過多段掃描之后，電流越來越小，且電流增長速度變慢。說明經(jīng)過多次掃描后，硅表面生成的鈍化層越來越穩(wěn)定，阻礙硅的電化學蝕除。在鈍化膜的作用下，硅的電化學溶解速度很慢，導致硅的電極電位升高，發(fā)生電化學極化。當硅的電極電位超過氫氧根離子的電極電位時，硅表面的氫氧根離子發(fā)生氧化反應而生成氧氣。因此，在電壓超過6 V以后，雖然電流仍然繼續(xù)增長，但是這并不是硅的蝕除速度增加的結(jié)果，而是溶液中氫氧根離子發(fā)生電化學反應，生成氧氣產(chǎn)生的電流。測試結(jié)果表明，硅在氫氧化鈉溶液中電化學加工時會產(chǎn)生鈍化，電化學蝕除速度非常緩慢。

圖5 硅在氫氧化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線

3.2 硅材料電火花加工過程

電化學銑削加工硅的過程中，電極表面會生成大量的氫氣。而在硅表面，由于鈍化膜導致硅產(chǎn)生電化學極化，會生成大量的氧氣。電極和工件之間的加工間隙內(nèi)含有大量的氣體，在間隙內(nèi)某些地方形成絕緣的氣泡。隨著加工間隙減小，間隙內(nèi)的電場強度會逐漸增大。氣體的介電常數(shù)小于液體的介電常數(shù)，在交流電場作用下，氣泡中的場強與液體介質(zhì)中的場強按各自的介電常數(shù)成反比分配，氣泡中場強較高，且氣泡的擊穿場強低，因此氣體中首先發(fā)生放電，放電產(chǎn)生的帶電粒子撞擊液體分子使液體介質(zhì)分解，又產(chǎn)生氣體，使氣泡數(shù)量增多，逐漸形成易發(fā)生放電的氣泡通道，并逐步貫穿兩極，形成“小橋”，最后導致?lián)舸┰诖送ǖ乐邪l(fā)生。加工間隙產(chǎn)生電火花放電，如圖6所示。電火花放電會將硅表面的鈍化膜擊穿。在電火花的作用下，鈍化膜被破壞。氣泡在放電之后破裂，原來的位置被電解液占據(jù)，然后發(fā)生硅的電化學反應。硅在電化學蝕除過程中表面又會重新生成一層氧化膜，直到再次發(fā)生電火花破壞鈍化膜，電化學蝕除才能繼續(xù)進行。頻繁地電火花放電，并擊穿鈍化膜導致了硅的電化學蝕除速度能夠迅速提高。電火花放電的區(qū)域限制了電化學蝕除的區(qū)域，提高了電化學加工的定域性。

圖6 加工間隙電火花放電示意圖

如圖6所示，加工間隙與電火花放電距離有關，即只有在電火花放電發(fā)生的區(qū)域才會發(fā)生硅的電化學溶解。所以，硅電化學加工存在一個截止加工間隙，即超過電火花放電距離的加工區(qū)域不會被蝕除。假設電火花擊穿的空氣介質(zhì)全部為氫氣，根據(jù)電介質(zhì)的擊穿理論，氫氣介質(zhì)的擊穿距離與電壓的關系為

式中：U為加工電壓，V；Upol為硅的極化電壓，V；E為氫氣的擊穿電場強度，kV／cm。

取氫氣的擊穿電場強度為15.5 kV／cm，加工電壓為20 V，硅陽極極化電壓為6 V，則電極和工件的電介質(zhì)擊穿間隙為9μm。實驗表明，當加工電壓為20 V時，加工間隙為10μm，與氣體的電火花放電間隙基本一致。

3.3 硅材料的化學蝕除

在氫氧化鈉溶液中，溶液濃度對硅的腐蝕速度影響較小，溫度對腐蝕速度影響較大。在加熱的情況下，氫氧化鈉溶液腐蝕硅的速度很快。如在20%氫氧化鈉溶液中，溫度為80℃，硅片的腐蝕速度為1.6μm／min。在15%氫氧化鈉溶液中，溫度為80℃，硅片的腐蝕速度為1.25μm／min［12］。根據(jù)化學反應速度與溶液濃度、溫度的關系可以估算出在常溫25℃、0.5%氫氧化鈉溶液中，硅片的腐蝕速度與加工速度相比幾乎可以忽略不計。

但是，在電極和工件之間的微小加工間隙中，溶液的溫度與電化學池中溶液的溫度不同。這是由于電化學電流、電火花放電，都會引起工作液的溫度上升。加工區(qū)溶液的溫度可能達到幾十度，甚至達到溶液的沸點，化學蝕除速度顯著提高。另一方面，由于電火花放電破壞了硅表面的鈍化膜，也提高了化學蝕除速度。因此，加工時氫氧化鈉溶液對硅的化學蝕除速度不能忽略。

4 結(jié)束語

在低濃度的氫氧化鈉溶液中，電化學銑削加工硅材料具有雜散腐蝕小，加工定域性好的特點。當氫氧化鈉溶液濃度為0.5%，脈沖電壓為20 V的條件下，其加工間隙可以控制在10μm以內(nèi)，且沒有明顯的雜散腐蝕現(xiàn)象。所以，采用電化學銑削加工技術對硅材料進行三維微細加工是可行的。

硅材料的電化學銑削加工過程中，不僅有電化學蝕除，還包括電火花放電，以及化學蝕除等過程。其中，電火花的作用是擊穿硅表面的鈍化膜，使硅的電化學蝕除和化學蝕除能夠順利進行。電化學加工硅的過程包括以下幾個步驟：鈍化膜被電火花擊穿，硅的電化學和化學蝕除、鈍化膜重新生成3個步驟。這3個步驟在加工過程中循環(huán)進行，從而使硅材料不斷被蝕除。

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Research on m icro electrochem icalm illing of silicon material

CHEN Hui1，SHILei2
1.College of Mechanical and Electrical Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China 2.Modern Educational Technology Center，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China

Electrochemicalmachining is a commonmethod of silicon micromachining，but it is difficult to be used di-rectly for three-dimensional processing.Therefore，a new silicon microelectrochemical milling method is proposed，combining electrochemicalmachining and milling processes technology.Microelectrochemicalmachining can remove material，and themilling process can achieve three-dimensional processing.Bymaking use of passivation of silicon in sodium hydroxide solution，stray electrochemical corrosion can be reduced.Electrical discharge inmachining gap will break down the passive film，limiting the processing area.Experiments show thatmicroelectrochemicalmilling of sili-con technology can effectively reduce stray corrosion，improve the processing locality，and limit the scope of stray electrochemical corrosion within 10μm.Thismethod can be used in the three-dimensionalmicro-milling of silicon.

silicon material；electrochemicalmilling；micromachining；three-dimensional processing；sodium hy-droxide solution

TG661

：A

：1009-671X（2015）01-066-04

10.3969／j.issn.1009-671X.201411011

http：//www.cnki.net／kcms／detail／23.1191.U.20150118.1256.002.htm l

2014-11-18.

日期：2015-01-18.

湖南省教育廳科學研究項目（12C0432）.

陳輝（1981-），男，講師，博士.

陳輝，E-mail：chenhui_hy＠126.com.