超臨界二氧化碳和離子液體微乳液體系的熱力學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用

李琪，銀建中

大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院，遼寧大連 116024

超臨界二氧化碳和離子液體微乳液體系的熱力學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用

李琪，銀建中

大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院，遼寧大連 116024

超臨界二氧化碳微乳液技術(shù)在超臨界流體技術(shù)和微乳液技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合了超臨界二氧化碳和微乳液的優(yōu)點，拓展了超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。文中闡述了超臨界二氧化碳微乳液體系的結(jié)構(gòu)表征方法和分子動力學(xué)模擬進(jìn)展，介紹了超臨界二氧化碳微乳液萃取應(yīng)用在分離發(fā)酵液方面的研究，同時分析討論了含有離子液體的新型微乳液體系類型和納米材料應(yīng)用情況。作為典型綠色溶劑，包含離子液體的微乳液體系是綠色化學(xué)的熱點課題，它既對環(huán)境友好又?jǐn)U大了綠色溶劑的應(yīng)用范圍。

超臨界二氧化碳；微乳液；萃?。浑x子液體；結(jié)構(gòu)表征；分子動力學(xué)；熱力學(xué)性質(zhì)

能源是一個國家發(fā)展的命脈，堅持可持續(xù)發(fā)展是應(yīng)對能源危機(jī)的必由之路。因此，綠色化學(xué)應(yīng)運而生，常見的綠色溶劑有超臨界流體、離子液體、二氧化碳膨脹液體、水等，有效利用綠色溶劑是綠色化學(xué)的重要內(nèi)容之一［1］。Hoar和Schulman在1943年首次報道一種熱力學(xué)穩(wěn)定、澄清透明的分散體系。后來，Schulman將上述體系稱為“微乳液”（microe-mulsion）［2］。由于含綠色溶劑微乳液存在很大的潛在用途，本文對近幾年含CO2和離子液體微乳液體系的研究情況進(jìn)行必要的分析、討論與總結(jié)。

1 超臨界CO2微乳液體系結(jié)構(gòu)研究

超臨界CO2（supercritical carbon dioxide，scCO2）具有氣體的低粘度、高擴(kuò)散系數(shù)和液體的高密度特性，是一種性能優(yōu)良、對環(huán)境友好的溶劑。但它對高分子量極性強(qiáng)的分子溶解能力差，因而限制了一些方面的應(yīng)用［3］。

超臨界二氧化碳微乳液（W／C microemulsion）是表面活性劑溶于scCO2中自發(fā)形成的納米級自聚體，以非極性的scCO2為連續(xù)相，表面活性劑極性頭聚集形成極性核，非極性尾伸展于scCO2連續(xù)相，水分子增溶于內(nèi)核［2］。1987年Smith首次在超臨界流體中觀察到微乳液的形成，1996年Johnston第一次通過氟化表面活性劑PFPE結(jié)合微乳液和scCO2，scCO2微乳液結(jié)構(gòu)見圖1［4］。

圖1 超臨界二氧化碳微乳液結(jié)構(gòu)

1.1 ScCO2微乳液體系結(jié)構(gòu)表征

ScCO2微乳液微觀結(jié)構(gòu)差異表現(xiàn)出物理性質(zhì)差異，從而建立起各種表征微乳液結(jié)構(gòu)的方法。伴隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，實驗不斷完善，越來越多的精密儀器用于結(jié)構(gòu)表征。常用來測scCO2微乳液結(jié)構(gòu)的方法有測電導(dǎo)率、小角中子散射法、小角X射線散射法、動態(tài)光散射法、紫外－可見光譜、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振光譜等。

電導(dǎo)行為［5-6］對溶液中質(zhì)點的結(jié)構(gòu)非常敏感，利用電導(dǎo)可研究微乳液液滴形態(tài)的變化，得到液滴之間的相對作用參數(shù)，反映了微乳液的結(jié)構(gòu)。Johnston等［6］通過電導(dǎo)率測量，首次證實非離子雙親分子可形成scCO2微乳液。

小角中子散射法（small angle neutron scattering，SANS）［7-8］屬于光散射技術(shù)，當(dāng)分散體系的質(zhì)點小于光波長時，將產(chǎn)生散射光。通過不同組分的選擇性氘化作用，SANS能得到質(zhì)點內(nèi)核和表面活性劑吸附層的信息，是測定scCO2微乳液“水池”大小的重要手段。Eastoe等［8］在含氟表面活性劑di-HCF4作用下，SANS檢測到穩(wěn)定的單相scCO2微乳液形成。

小角X射線散射（small angle X-ray scattering，SAXS）［9-10］依據(jù)散射體和周圍介質(zhì)存在電子密度差異，獲得表面活性劑分子聚集體的結(jié)構(gòu)信息。當(dāng)X射線照射到試樣上，如果試樣內(nèi)部存在納米級別密度不均勻區(qū)域，入射X射線周圍小角度區(qū)域內(nèi)會出現(xiàn)X射線散射。韓布興等［9］利用SAXS技術(shù)定量獲取不同壓力和含水量的scCO2微乳液半徑，并且sc-CO2的密度隨體系壓力的增加而增大，散射強(qiáng)度隨體系壓力的增加而減少。

動態(tài)光散射法（dynamic light scattering，DLS）根據(jù)多普勒頻移測得溶液中分子的擴(kuò)散系數(shù)D，進(jìn)而測出質(zhì)點的流體力學(xué)半徑，根據(jù)分子半徑－分子量模型，算出分子量的大小。對于水／scCO2微乳液，由于微乳液滴聚合和融合作用，DLS測量液滴平均直徑Dh是Wc0（水－表面活性劑摩爾比）和CO2密度的函數(shù)，并隨增加、CO2密度減小而增大［11］。

紫外－可見光譜（Ultraviolet-visible，UV-vis）［11-14］結(jié)合溶劑化顯色探針技術(shù)，用于研究微乳液的微觀極性變化。溶劑化顯色探針分子隨著所處微環(huán)境的變化、分子特性吸收光譜發(fā)生系統(tǒng)移動，光譜特性能直接反應(yīng)與周圍溶劑分子的相互作用情況。Howdle等［14］對微乳液作化學(xué)反應(yīng)新環(huán)境進(jìn)行研究，利用UV-vis甲基橙探針分子檢測出水／PFPE／scCO2微乳液中碳酸微環(huán)境的存在。

傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）［15-17］研究波長為0.7～1 000μm的紅外光與物質(zhì)之間的相互作用，用于分析微乳液中水的極性情況。其中，水分子O－H鍵收縮振動情況反應(yīng)極性狀況，最大吸收峰的位置、峰面積的大小反映含水量的多少。Clarke等［16］使用FTIR技術(shù)檢測出微乳液核內(nèi)“大量”水（H2O和D2O）存在。

核磁共振光譜（nuclear magnetic resonance，NMR）依據(jù)水化學(xué)位移的變化判定微乳液中水的不同狀態(tài)。Johnson［7］采用核磁共振擴(kuò)散研究氟化表面活性劑DiF8在CO2中形成水／CO2微乳液，采用核磁共振弛豫技術(shù)說明裹入水限制微乳液運動，并且微乳液核內(nèi)存在少量自由水。

ScCO2微乳液結(jié)構(gòu)測定方法已被研究并加以利用，對于以上幾種技術(shù)不是相互獨立的，互相結(jié)合更有利于測試scCO2微乳液的結(jié)構(gòu)狀況［7，11，17］。

1.2 ScCO2微乳液體系分子動力學(xué)模擬

由于scCO2微乳液體系復(fù)雜，通過成本高昂的實驗方法無法精確獲得它的形成機(jī)理和微乳液結(jié)構(gòu)，需要利用分子動力學(xué)模擬（molecular dynamics simulation，MD）先天優(yōu)勢來獲得。

對于scCO2微乳液體系，Cui和Cummings等課題組首次采用MD模擬體系形成研究，認(rèn)為微乳液的形成包括2個過程：一是陰陽離子對快速電離，二是表面活性劑分子在氫鍵作用下緩慢聚集［18］。對于scCO2微乳液選擇性增溶生物大分子或極性物質(zhì)，MD模擬也可以實現(xiàn)［19］。近年來，Senapatiet等［20］MD模擬離子液體微乳液體系，首次在原子數(shù)量級上觀察微乳液自組裝形成過程和微乳液的微觀結(jié)構(gòu)，并提供依靠兩親表面活性劑在連續(xù)CO2中穩(wěn)定存在離子液體的直接證據(jù)。楊曉寧［21］利用MD模擬水／AOK／scCO2三元微乳液體系，提供了全原子水平CO2包水型微乳液結(jié)構(gòu)圖。王沖［22］首次用MD模擬研究水／AOT／乙醇／scCO2微乳液體系并分析其對1，3-丙二醇的增溶特性，乙醇分子大量溶解于水核內(nèi)，并在AOT尾端鏈集中區(qū)域有廣泛分布，起到了助溶劑／助表面活性劑的作用。

目前，MD模擬研究超臨界微乳液體系性質(zhì)受到越來越多研究人員的重視，但是更多元體系的研究設(shè)計、助溶劑的作用機(jī)理、非氟表面活性劑的模擬等方面仍需要不斷的深入探索，對于MD模擬的作用和所能解決的問題將有更大期待。

2 ScCO2微乳液萃取分離發(fā)酵液研究

ScCO2微乳液在萃取分離、納米材料制備、化學(xué)反應(yīng)、半導(dǎo)體器材清洗等眾多領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用，以分離提純發(fā)酵液為例，研究scCO2微乳液在萃取分離方面的應(yīng)用。

1，3-丙二醇用于聚酯和聚氨酯溶劑、抗凍劑、保護(hù)劑等，是一種重要的化工原料。發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇會得到稀水溶液，分離方法可用蒸餾、液－液萃取、大孔樹脂過濾、膜分離、雙水相萃取等。但是，蒸餾能耗大，濃縮到一定程度有機(jī)鹽結(jié)晶析出；液－液萃取中萃取劑效率和選擇性不好；大孔樹脂過濾孔道易堵塞、難清洗；膜分離中膜選擇性難度大；雙水相萃取效果較好，但要形成穩(wěn)定雙水相，鹽用量大回收困難［23］。因1，3-丙二醇重要的工業(yè)地位，且屬于極性較大物質(zhì)，將稀水溶液增溶至澄清透明超臨界微乳液體系中，以實現(xiàn)發(fā)酵液高效分離提純。

ScCO2微乳液能夠從1，3-丙二醇發(fā)酵液中萃取分離發(fā)酵產(chǎn)物，前提需依靠scCO2相平衡實驗獲得scCO2與某一表面活性劑形成微乳液體系的濁點壓力、濁點溫度、含水量及臨界膠束濃度（criticalmicelle concentration，CMC）等基本參數(shù)。銀建中課題組以從1，3-丙二醇發(fā)酵液中萃取發(fā)酵產(chǎn)物為背景，開展了一系列工作［23-28］，周丹等［23-24］以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5.0%和7.5%的1，3-丙二醇稀水溶液為模型物質(zhì)，在不同溫度、壓力、表面活性劑濃度下研究三元體系CO2／乙醇／1，3-丙二醇，四元體系A(chǔ)OT／CO2／乙醇／水、CO2／乙醇／水／1，3-丙二醇和五元體系A(chǔ)OT／CO2／乙醇／水／1，3-丙二醇的熱力學(xué)相行為，通過調(diào)節(jié)溫度壓力形成scCO2微乳液并選擇性增溶1，3-丙二醇，為工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)計特別是稀水溶液在生物技術(shù)方面提供依據(jù)。隨后，采用一種商業(yè)型非離子表面活性劑TMN-6在可變體積高壓可視窗反應(yīng)器內(nèi)測量四元體系TMN-6／CO2／乙醇／水和五元體系TMN-6／CO2／乙醇／1，3-丙二醇／水的相行為［28］。

喻文等［25-26］研究了表面活性劑為Ls-36和Ls-45的scCO2微乳液體系相行為。通過圖2說明五元體系Ls-36／CO2／乙醇／水／1，3-丙二醇對1，3-丙二醇選擇性增溶能力［25］。同時在Ls-45微乳液體系實驗研究中，采用少量的乙醇作助溶劑能夠快速地降低系統(tǒng)濁點壓力，有利于工業(yè)上萃取分離應(yīng)用［26］。

圖2 五元體系微乳液結(jié)構(gòu)示意圖

3 新型離子液體微乳液體系

離子液體（ionic liquids，ILs）又稱室溫離子液體（room temperature ionic liquid），指在室溫或室溫附近溫度呈液態(tài)、熔點低于100℃、由離子構(gòu)成的有機(jī)鹽。對于CO2和水形成的scCO2包水型微乳液［29-31］和水包CO2型微乳液［32］已出現(xiàn)大量報道。對于含離子液體微乳液主要為下面幾種類型：離子液體包油型微乳液（oil-in-IL）、油包離子液體型微乳液（IL-in-oil）、離子液體包水型微乳液（water-in-IL）、水包離子液體型微乳液（IL-in-water）、離子液體包離子液體型微乳液（IL-in-IL）、CO2包離子液體型微乳液（IL-in-CO2）和離子液體包CO2型微乳液（CO2-in-IL）。

以韓布興課題組為首關(guān)于離子液體微乳液進(jìn)行了大量的研究報道。2004年韓布興等［33］首次系統(tǒng)性研究離子液體取代水、以離子液體作為極性核的微乳液，制備［bmim］［BF4］／TX-100／環(huán)己烷三元微乳液體系（oil-in-IL），并對其相行為進(jìn)行研究。Eas-toe等［34］利用SANS檢測出納米級液滴形成，制備了［bmim］［BF4］／TX-100／環(huán)己烷三元微乳液體系（IL-in-oil）。隨后，離子液體取代油形成的微乳液也被廣泛關(guān)注，作為典型綠色溶劑，韓布興等［35］將離子液體和水結(jié)合起來，制備［bmim］［BF6］／TX-100／水三元微乳液體系。通過DLS測量了IL-in-water液滴的大小，隨［bmin］［BF6］含量的增加而增大，不隨水含量變化而變化。通過UV-vis驗證了water-in-IL水區(qū)域的存在，極性隨著含水量的增加而增大。同時也研究了30.0℃［bmim］［BF6］、Tween-20和水組成微乳液體系，用循環(huán)伏安法確定微乳液類型：water-in-IL、雙連續(xù)型、IL-in-water［36］。

一般微乳液都包含一種或幾種揮發(fā)性非離子液體組分，人們對所有組分均為不揮發(fā)的微乳液體系產(chǎn)生興趣。韓布興課題組［37］首次報道了IL-in-IL微乳液，利用AOT將疏水型［bmim］［BF6］分散到親水型PAF中，其中［bmim］［BF6］作為極性核，PAF作為連續(xù)相。

ScCO2與離子液體結(jié)合是當(dāng)今熱點課題之一，韓布興等［38］選用含氟表面活性劑N-EtFOSA，在含有3種離子液體TMGA、TMGL、TMGT的scCO2中形成的IL-in-CO2，可以溶解甲基橙、CoCl2以及HAuCl4等鹽。2011年報道利用凍裂電鏡術(shù)表征表面活性劑N-EtFOSA在離子液體TMGA中的聚合行為，首次制得CO2-in-IL微乳液［39］。

新型離子液體微乳液結(jié)合了離子液體和微乳液的優(yōu)點，用于納米材料合成、催化、有機(jī)合成等領(lǐng)域［40］，尤其在對水敏感的化學(xué)反應(yīng)中具有良好的發(fā)展前景［41］。在納米材料合成方面人們開展了一系列的工作，韓布興等［42］用［bmim］［BF6］／TX-100／水微乳液合成二氧化硅納米材料，并用CO2／N-EtFO-SA／TMGT微乳液快速膨脹制備Au納米顆粒［38］。將離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑、水引入微乳液形成的新型體系，一方面因為離子液體可設(shè)計性、性質(zhì)可調(diào)性和高穩(wěn)定性，使得新型離子液體微乳液體系性質(zhì)可調(diào)，擴(kuò)大微乳液應(yīng)用范圍［43］，另一方面因為離子液體、表面活性劑和非極性溶劑相結(jié)合形成熱力學(xué)穩(wěn)定、透明的微乳液體系，拓展了離子液體自身的應(yīng)用領(lǐng)域，增大了綠色溶劑的可利用性。

4 結(jié)束語

超臨界二氧化碳和離子液體是公認(rèn)的綠色溶劑，在微乳液技術(shù)上的研究應(yīng)用延伸了綠色化學(xué)的發(fā)展。近幾年關(guān)于超臨界二氧化碳和離子液體的微乳液報道很多，但仍有一些問題亟待解決。從微乳液體系熱力學(xué)入手、以應(yīng)用為背景還需選擇不同表面活性劑、添加不同助表面活性劑、研究不同多元體系相行為，利用表征手段、模擬計算、狀態(tài)方程等方法認(rèn)識基本規(guī)律減少實驗工作量。同時，拓展含有超臨界二氧化碳和離子液體的微乳液體系的技術(shù)應(yīng)用，加強(qiáng)其在工業(yè)化萃取分離、納米材料制備、化學(xué)反應(yīng)、清洗和醫(yī)藥行業(yè)等方面的應(yīng)用。

［1］韓布興.綠色溶劑體系化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)及在綠色化學(xué)中的應(yīng)用研究［C］//中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第01分會場摘要集.廈門，中國，2010：5-6.

［2］王軍.微乳液的制備及其應(yīng)用［M］.北京：中國紡織出版社，2011：70-100.

［3］劉節(jié)華，程四清，張建玲，等.超臨界CO2中以離子液體為微環(huán)境的反膠束的制備［C］//中國化學(xué)會第十三屆全國化學(xué)熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)會議.新鄉(xiāng)，中國，2006：195-198.

［4］銀建中，周丹，王愛琴.超臨界CO2微乳／反膠束體系熱力學(xué)行為與應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009（12）：2505-2514.

［5］DA ROCHA SR P，PSATHASPA，KLEIN E，et al.Con-centrated CO2-in-water emulsions with nonionic polymeric surfactants［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2001，239（1）：241-253.

［6］LEE C T，BHARGAVA P，JOHNSTON K P.Percolation in concentrated water-in-carbon dioxide microemulsions［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2000，104（18）：4448-4456.

［7］XU B，LYNN GW，GUO J，et al.NMR and SANS studies of aggregation and microemulsion formation by phosphorus fluorosurfactants in liquid and supercritical carbon dioxide［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2005，109（20）：10261-10269.

［8］EASTO J，CAZELLESB，STEYTLER D C，et al.Water-in-CO2microemulsions studied by small-angle neutron scatter-ing［J］.Langmuir，1997，26（13）：6980-6984.

［9］LIU JC，ZHANG J，MU T，et al.An investigation of non-fluorous surfactant Dynol-604 based water-in-CO2reverse micelles by small angle X-ray scattering［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2003，26（3）：275-280.

［10］ZHANG J L，HAN B X，LIU M H，et al.Ultrasonication-induced formation of silver nanofibers in reverse m icelles and small-angle X-ray scattering studies［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107（16）：3679-3683.

［11］SAGISAKA M，HINO M，OASA J，et al.Characterization of water／supercritical CO2microemulsion by UV-visible spectro-scopy and dynamic light scattering［J］.J Oleo Sci，2009，58（2）：75-83.

［12］MEZIANIM J，SUN Y.Spectrophotometry study of aque-ous salt solution in carbon dioxide m icroemulsions［J］.Langmuir，2002，18（10）：3787-3791.

［13］OHDE H，HUNT F，WAIC M.Synthesis of silver and copper nanoparticles in a water-in-supercritical-carbon di-oxidemicroemulsion［J］.Chemistry of Materials，2001，13（11）：4130-4135.

［14］CLARKEM J，HARRISON K L，JOHNSTON K P，et al.Water in supercritical carbon dioxide microemulsions：spectroscopic investigation of a new environment for aque-ous inorganic chemistry［J］.Journal of the American Chemical Society，1997，119（27）：6399-6406.

［15］LOEKER F，MARR P C，HOWDLE SM.FTIR analysis of water in supercritical carbon dioxide microemulsions u-sing monofunctional perfluoropolyether surfactants［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and EngineeringAspects，2003，214（1）：143-150.

［16］JOHNSON K P，HARRISON K L，CLARKE M J.Stable water-in-CO2（w／c）dispersions can be formed with the aid of fluorinated anionic surfactants［J］.Science，1996，271：624-626.

［17］HONG S.Preparation of titanium dioxides in theW／Cmi-croemulsions and their photocatalytic activity［J］.Solar En-ergy Materials and Solar Cells，2003，80（3）：273-282.

［18］SALANIWAL S，CUIST，COCHRAN H D，et al.Molec-ular simulation of a dichain surfactant／water／carbon diox-ide system self-assembly and aggregation dynamics［J］.Langmuir，2001，17（5）：1784-1792.

［19］CHAITANYA V S V，SENAPATI S.Self-assembled re-versemicelles in supercritical CO2entrap protein in native state［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（6）：1866-1870.

［20］CHANDRAN A，PRAKASH K，SENAPATIS.Self-assem-bled inverted micelles stabilize ionic liquid domains in su-percritical CO2［J］.Journal of the American Chemical So-ciety，2010，132（35）：12511-12516.

［21］WU B，YANG X，XU Z，etal.Molecular dynamics simu-lation of self-assembly structure for AOK based reversem i-celle in supercritical CO2［J］.Colloids and Surfaces A：Physico-chemical and Engineering Aspects，2010，367（1）：148-154.

［22］王松.含CO2復(fù)雜體系熱力學(xué)性質(zhì)的分子動力學(xué)模擬［D］.大連：大連理工大學(xué)，2012：62-79.

［23］周丹，喻文，徐琴琴，等.超臨界二氧化碳微乳液增溶多元醇特性［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2011，27（6）：1300-1304.

［24］YUW，ZHOU D，YIN JZ，et al.Phase behavior of su-percritical CO2microemulsion with AOT and its solubiliza-tion properties of 1，3-propanediol［J］.Separation Science and Technology，2013，48（13）：1982-1986.

［25］YUW，ZHOU D，YIN JZ，et al.Phase behavior of su-percritical CO2microemulsions with surfactant Ls-36 and selective solubilization of 1，3-propanediol［J］.Journal of Chemical＆Engineering Data，2013，58（3）：814-820.

［26］YU W，ZHOU D，Yin J Z，et al.Selective solubilization of 1，3-propanediol using a water-supercritical CO2microe-mulsion with Ls-45 as surfactant［J］.RSC Advances，2013，3（20）：7585-7590.

［27］周丹.超臨界二氧化碳微乳體系相行為及對多元醇的增溶特性［D］.大連：大連理工大學(xué)，2010：30-71.

［28］ZHOU D，YUW，YIN JZ.Selective solubilization of 1，3-propanediol from dilute aqueous solution using supercritical CO2［J］.Journal of Chemical＆Engineering Data，2012，57（6）：1787-1793.

［29］LIU JC，HAN B X，ZHANG JL，etal.Formation ofwa- ter-in-CO2microemulsions with non-fluorous surfactant Ls-54 and solubilization of biomacromolecules［J］.Chemistry A European Journal，2002，8（6）：1356-1360.

［30］ZHANG J L，HAN B X.Supercritical CO2continuousmi-croemulsions and compressed CO2expanded reversemicro-emulsions［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2009，47（3）：531-536.

［31］JOHNSTON K P，HARRISON K L，CLARKE M J，et al.Water-in-carbon dioxide microemulsions：an environment for hydrophiles including proteins［J］.Science，1996，271：624-626.

［32］LEE C T，RYOOW，SMITH P G，et al.Carbon dioxide-in-water microemulsions［J］.Journal of the American Chemical Society，2003，125（10）：3181-3189.

［33］GAO H X，LI JC，HAN B X，et al.Microemulsions with ionic liquid polar domains［J］.Physical Chemistry Chemi-cal Physics，2004，6（11）：2914-2916.

［34］EASTOE J，GOLD S，ROGERS S E，et al.Ionic liquid-in-oilmicroemulsions［J］.Journal of the American Chemi-cal Society，2005，127（20）：7302-7303.

［35］GAO Y N，HAN SB，HAN B X，et al.TX-100／Water／1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphatemicroem-ulsions［J］.Langmuir，2005，21（13）：5681-5684.

［36］GAO Y N，LIN，ZHENG LQ，etal.A cyclic voltammet-ric technique for the detection of micro-regions of bmi-mPF6／Tween 20／H2O m icroemulsions and their perform-ance characterization by UV-Vis spectroscopy［J］.Green Chemistry，2006，8（1）：43-49.

［37］CHENG SQ，ZHANG JL，ZHANG Z F，et al.Novelmi-croemulsions：ionic liquid-in-ionic liquid［J］.Chemical Communications，2007（24）：2497-2499.

［38］LIU JH，CHENG SQ，ZHANG J L，et al.Reverse mi-celles in carbon dioxide with ionic-liquid domains［J］.An-gewandte Chemie International Edition，2007，46（18）：3313-3315.

［39］ZHANG JL，HAN B X，LIJS，et al.Carbon dioxide in i-onic liquid m icroemulsions［J］.Angewandte Chemie Inter-national Edition，2011，50（42）：9911-9915.

［40］董彬，鄭利強(qiáng).離子液體參與構(gòu)筑的微乳液：離子液微乳液［J］.中國科學(xué)：化學(xué)，2010（9）：1266-1275.

［41］王偉彬，銀建中.含CO2／離子液體系統(tǒng)相行為及其在反應(yīng)與分離中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2008，20（4）：441-449.

［42］LIZH，ZHANG JL，DU JM，et al.Preparation of silica microrodswith nano-sized pores in ionic liquidmicro-emul-sions［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，286（1／2／3）：117-120.

［43］孟雅莉，李臻，陳靜，等.離子液體微乳液體系的應(yīng)用研究［J］.化學(xué)進(jìn)展，2011（12）：2442-2456.

Thermodynam ic property and app lication of the m icroemulsion w ith supercritical CO2and ionic liquids

LIQi，YIN Jianzhong
School of Chemical Machinery，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China

Supercritical carbon dioxide microemulsion technology on the basis of the supercritical fluid technology and microemulsion technology，which combinessupercritical carbon dioxidewith themicroemulsion technology，has expanded the application fields of supercritical fluid.In this paper，the structural characterization methods of the supercritical carbon dioxidemicroemulsion and the progress of themolecular dynamics simulation were summarized，the extraction separation of the ferment liquor in supercritical carbon dioxidemicroemulsion was introduced，and the types of the novelmicroemulsion containing ionic liquids and the application of nanomaterialswere discussed.As a typical green solvent and a hot topic，the ionic liquids used in themicroemulsion can not only benefit the environ-ment，but also enlarge the range of applications.

supercritical carbon dioxide；microemulsion；extraction；ionic liquids；structural characterization；mo-lecular dynamics simulation；thermodynamic property

O642.4＋2

：A

：1009-671X（2015）01-070-05

10.3969／j.issn.1009-671X.201405009

http：//www.cnki.net／kcms／detail／23.1191.U.20150112.1455.002.htm l

2014-05-13.

日期：2015-01-12.

國家自然科學(xué)基金資助項目（21376045）；遼寧省自然科學(xué)基金資助項目（2013020148）.

李琪（1991-），女，碩士研究生；銀建中（1964-），男，教授，博士生導(dǎo)師.

銀建中，E-mail：jzyin＠dlut.edu.cn.