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      含聚污水曝氣降解機(jī)理的研究

      2015-05-14 09:27:24劉汝曉李澤勤
      石油化工 2015年10期
      關(guān)鍵詞:低聚物增氧標(biāo)樣

      劉汝曉,林 琳,徐 強(qiáng),李澤勤,張 華

      (1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)分析測(cè)試中心,遼寧 大連 116024;2. 中國石油 遼河工程有限公司,遼寧 盤錦 124000)

      近年來曝氣增氧技術(shù)在很多難處理污水中得到應(yīng)用,但這一方法在油氣田采油污水處理中應(yīng)用不多,曝氣處理對(duì)含聚污水已顯現(xiàn)較好效果,但處理效果的穩(wěn)定性還難以達(dá)到工業(yè)化實(shí)施的程度,主要原因是曝氣機(jī)理尚不明確,污水中聚合物濃度測(cè)定尚不準(zhǔn)確,難以進(jìn)行因素關(guān)聯(lián)。因此探索曝氣增氧技術(shù)處理含聚污水的機(jī)理意義重大。

      朱麟勇等[1-2]研究了部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)在水溶液氧化降解過程中溫度和有機(jī)雜質(zhì)的影響,提出水溶液氧化降解為連鎖自由基氧化反應(yīng);詹亞力等[3]認(rèn)為PHPAM氧化降解后主要產(chǎn)物為丙烯酰胺(AM)低聚體及其衍生物;吳迪等[4]研究了曝氣對(duì)含聚污水流變性和油水分離特性的影響,含聚污水中的PHPAM發(fā)生降解,黏度和穩(wěn)定性均明顯下降。雖然對(duì)含聚污水中PHPAM的降解有初步研究,但曝氣后含聚污水中PHPAM的降解機(jī)理仍不明確。

      本工作采用濁度法、GC-MS和HPLC等方法研究了PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后含量和組分的變化,通過對(duì)含聚污水的曝氣實(shí)驗(yàn),考察了曝氣前后含聚污水中PHPAM的形貌變化及污水中油、懸浮物(SS)和PHPAM之間的相互作用,探討了曝氣過程中PHPAM的氧化降解機(jī)理。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑

      PHPAM:純度99%(w),鞏義市恒鑫凈水材料有限公司; AM:HPLC級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;預(yù)脫水劑:工業(yè)級(jí),中國石油遼河工程有限公司;甲醇:分析純,北京化工廠;正丁醇:分析純,天津博迪化工股份有限公司;次氯酸鈉:分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;磷酸二氫鉀:分析純,天津凱信化學(xué)工業(yè)有限公司。

      含聚污水:中國石油遼河油田提供。含聚污水的組成見表1。

      表1 含聚污水的組成Table 1 Composition of the sewage waters

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的曝氣實(shí)驗(yàn):配制不同濃度(50,100,150,200,250 mg/L)的PHPAM的標(biāo)準(zhǔn)水溶液(Ⅰ~Ⅴ), 對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行曝氣增氧處理。曝氣條件為:曝氣時(shí)間50 min,曝氣空氣流量1 L/min,曝氣溫度40 ℃。曝氣后,試樣用正丁醇萃取,萃取后待測(cè)。通過比較曝氣前后溶液中PHPAM的含量、組成、相對(duì)分子質(zhì)量等情況,分析PHPAM在曝氣中的降解機(jī)理。

      含聚污水的曝氣實(shí)驗(yàn):分別取含聚污水試樣(Ⅰ~Ⅳ)200 mL,恒溫水浴至50 ℃時(shí),加入2 mL 1%(w)預(yù)脫水劑,攪拌,恒溫靜置40 min后進(jìn)行曝氣增氧處理。曝氣條件為:曝氣時(shí)間50 min,曝氣空氣流量1 L/min,曝氣溫度40 ℃。

      1.3 PHPAM的分析方法

      采用濁度法測(cè)定PHPAM的含量(采用上海光譜儀器有限公司的721 Spectrum型分光光度計(jì))。移取一定量的PHPAM的標(biāo)準(zhǔn)水溶液,加入一定量的5 mol/L醋酸溶液和1.31%(w)次氯酸鈉溶液,搖勻,20 min后在波長(zhǎng)470 nm處測(cè)定溶液的吸光度[5-9]。將所得結(jié)果繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線,見式(1)。用式(1)計(jì)算曝氣后PHPAM的含量。

      式中,c為PHPAM溶液的濃度,mg/L;A為吸光度。

      采用文獻(xiàn)[10]和[11]報(bào)道的方法測(cè)定PHPAM的特性黏數(shù),計(jì)算得PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量。

      1.4 PHPAM的表征方法

      GC-MS表征:采用Agilent公司Agilent 5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行表征[12], Agilent FFAPMS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);分析條件:載氣N2,柱流量1.0 mL/min;輔助加熱器溫度280 ℃;進(jìn)樣口溫度250 ℃,進(jìn)樣量1 μL。程序升溫參數(shù)設(shè)置:起始柱溫100 ℃,保留5 min;以10 ℃/min的速率升至240 ℃,保留5 min。采用電子轟擊離子源,碰撞氣為2.25 mL/min的氦氣和1.5 mL/min的氮?dú)?;離子源溫度250 ℃,電離能量70 eV;溶劑的延遲時(shí)間5 min。

      HPLC表征:采用Agilent公司Agilent 1100型高效液相色譜儀對(duì)曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行表征[13-16]。Thermo C18色譜柱(100 mm×2.1 mm×3 μm);分析條件:柱溫30 ℃,進(jìn)樣量20 μL,流動(dòng)相采用甲醇和0.2 mol/L磷酸二氫鉀水溶液,流量0.6 m L/min,檢測(cè)波長(zhǎng)為200 nm。

      TEM表征:采用FEI公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡對(duì)曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的形貌進(jìn)行表征。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的曝氣降解

      2.1.1 PHPAM含量的分析結(jié)果

      PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率見表2。從表2可見,PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液經(jīng)曝氣后,PHPAM含量均大幅降低, PHPAM脫除率隨溶液濃度的增加而降低,脫除率在21.39%~35.34%之間。

      測(cè)定了標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的相對(duì)分子質(zhì)量,曝氣前后PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量分別為7 796 043和6 994 717,曝氣后PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低,表明曝氣增氧技術(shù)引起了PHPAM聚合物主鏈的斷裂,產(chǎn)生了大量的低聚物,使得PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量減小。

      表2 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率Table 2 Removal rate of PHPAM before and after aeration.

      2.1.2 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的GC-MS表征結(jié)果

      圖1為標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的GC-MS譜圖。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可看出,圖1(b)在12.0~26.0 min內(nèi)出現(xiàn)了較多的離子流峰,表明PHPAM在曝氣過程中發(fā)生氧化降解作用,PHPAM的主鏈斷裂,產(chǎn)生了大量的低聚物,低聚物可能為含有雙鍵、環(huán)氧和羰基的PHPAM的低聚體衍生物。

      圖1 標(biāo)樣Ⅰ曝氣前(a)和曝氣后(b)的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of standard sample Ⅰ before(a)and after(b)aeration.

      標(biāo)樣Ⅰ曝氣后圖1(b)中保留時(shí)間為12.5 min處的質(zhì)譜圖見圖2。12.5min處產(chǎn)生的譜峰經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫檢索分析為單體AM的譜峰,表明在曝氣過程中PHPAM的低聚體衍生物進(jìn)一步氧化降解為小分子的單體AM。

      圖2 標(biāo)樣Ⅰ保留時(shí)間為12.5 min處的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of standard sample Ⅰ at retention time 12.5 min.

      2.1.3 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的HPLC表征結(jié)果

      圖3為單體 AM的標(biāo)準(zhǔn)HPLC譜圖。由圖3可看出,單體AM在保留時(shí)間為6.3 min處出現(xiàn)了明顯的譜峰。

      圖3 單體AM的標(biāo)準(zhǔn)HPLC圖Fig.3 HPLC chromatogram of acrylamide monomer.

      標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的HPLC譜圖見圖4。由圖4(a)可知,在保留時(shí)間為6.3 min處未檢測(cè)到色譜峰,表明曝氣前PHPAM水溶液中未發(fā)現(xiàn)有單體AM的存在。從圖4(b)可看出,在保留時(shí)間為6.3 min處產(chǎn)生了譜峰,表明曝氣過程中PHPAM長(zhǎng)鏈斷裂,并進(jìn)一步發(fā)生斷裂產(chǎn)生大量的單體AM。HPLC的表征結(jié)果和GC-MS的表征結(jié)果相同。

      圖4 標(biāo)樣Ⅰ曝氣前(a)和曝氣后(b)PHPAM的HPLC譜圖Fig.4 HPLC chromatograms of PHPAM standard Ⅰ before(a)and after aeration(b).

      2.2 含聚污水中PHPAM的曝氣降解

      油田含聚污水是伴隨三次采油技術(shù)的應(yīng)用而產(chǎn)生的污水,目前已成為油田采油污水處理的難點(diǎn)和相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。含聚污水組成復(fù)雜,油和SS的含量高,穩(wěn)定性強(qiáng),污水中殘余的PHPAM更增加了處理難度。

      2.2.1 TEM分析結(jié)果

      圖5(a)為標(biāo)樣Ⅰ、圖5(b)為含聚污水(試樣Ⅱ)曝氣前、圖5(c)為試樣Ⅱ曝氣后PHPAM的TEM照片。由圖5(a)可看出,標(biāo)樣Ⅰ呈現(xiàn)均勻的小球狀。

      含聚污水在曝氣過程中,產(chǎn)生了大量的微氣泡,使PHPAM與污水中的固體或液體雜質(zhì)微粒粘附,形成密度小于水的氣浮聚合體,在浮力作用下上浮至水面,形成浮渣而進(jìn)行固液分離。由圖5(b)可看出,曝氣前含聚污水中的PHPAM也呈現(xiàn)小球狀,但球的形狀明顯小于標(biāo)樣的球形狀,表明PHPAM溶于水后團(tuán)聚體變小。由5(c)可看出,曝氣后含聚污水中的PHPAM團(tuán)聚體繼續(xù)變小,同時(shí)會(huì)粘附一些SS。這是因?yàn)槠貧膺^程中PHPAM被氧化降解,導(dǎo)致PHPAM長(zhǎng)鏈斷裂,使其團(tuán)聚體變小,同時(shí)由于含聚污水中油和SS等雜質(zhì)的存在,使PHPAM粘附一些油和SS,PHPAM可以通過架橋吸附污水中的SS,對(duì)污水起到絮凝作用,在曝氣氣體作用下上浮,從而脫除。表明含聚污水曝氣處理為氧化降解和氣浮相結(jié)合的機(jī)制。

      圖5 標(biāo)樣Ⅰ(a)、試樣Ⅱ曝氣前(b)和曝氣后(c)PHPAM的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of PHPAM standard sampleⅠ(a),and sewage water Ⅱ before(b)and after(c)aeration.

      2.2.2 油、SS和PHPAM間的相互作用

      曝氣后含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率見表3。由表3可看出,曝氣增氧技術(shù)不但可脫除含聚污水中的油和SS,而且對(duì)PHPAM也具有很好的脫除效果。不同來源含聚污水的SS脫除率在96.12%以上,油脫除率在80.96%~93.60%之間,PHPAM脫除率在44.42%~97.95%之間。這說明油、SS和PHPAM之間存在著協(xié)同作用,PHPAM的存在使油和SS實(shí)現(xiàn)有效脫除。表明曝氣后含聚污水中的PHPAM被降解為低聚物,該低聚物具有一定的絮凝效果,通過架橋吸附污水中的油和SS,形成密度小于水的氣浮聚合體,在浮力作用形成浮渣而進(jìn)行固液分離,從而達(dá)到凈化含聚污水水質(zhì)的效果。從表3還可看出,曝氣增氧技術(shù)對(duì)含聚污水水源具有較好的適應(yīng)性,針對(duì)不同來源的含聚污水均具有較好的脫除油、SS和PHPAM的效果。

      表3 含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率Table 3 Removal rates of oil, SS and PHPAM in the sewage waters

      3 結(jié)論

      1)PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液在曝氣處理過程中發(fā)生氧化降解作用,PHPAM主鏈斷裂形成PHPAM的低聚體衍生物和小分子的單體AM。

      2)曝氣后含聚污水中的PHPAM團(tuán)聚體變小,同時(shí)會(huì)粘附污水中一定量的油、SS等雜質(zhì)。

      3)曝氣后不同來源4種含聚污水的SS脫除率在96.12%以上,油脫除率在80.96%~93.60%之間,PHPAM脫除率在44.42%~97.95%之間。PHPAM的存在使油和SS實(shí)現(xiàn)有效脫除,含聚污水中油、SS和PHPAM之間存在著協(xié)同作用。PHPAM降解后的低聚物具有一定的絮凝效果,通過架橋吸附污水中的油和SS,從而達(dá)到凈化污水的效果。

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