含聚污水曝氣降解機(jī)理的研究

劉汝曉，林 琳，徐 強(qiáng)，李澤勤，張 華

（1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)分析測(cè)試中心，遼寧 大連 116024；2. 中國石油 遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124000）

近年來曝氣增氧技術(shù)在很多難處理污水中得到應(yīng)用，但這一方法在油氣田采油污水處理中應(yīng)用不多，曝氣處理對(duì)含聚污水已顯現(xiàn)較好效果，但處理效果的穩(wěn)定性還難以達(dá)到工業(yè)化實(shí)施的程度，主要原因是曝氣機(jī)理尚不明確，污水中聚合物濃度測(cè)定尚不準(zhǔn)確，難以進(jìn)行因素關(guān)聯(lián)。因此探索曝氣增氧技術(shù)處理含聚污水的機(jī)理意義重大。

朱麟勇等［1-2］研究了部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）在水溶液氧化降解過程中溫度和有機(jī)雜質(zhì)的影響，提出水溶液氧化降解為連鎖自由基氧化反應(yīng)；詹亞力等［3］認(rèn)為PHPAM氧化降解后主要產(chǎn)物為丙烯酰胺（AM）低聚體及其衍生物；吳迪等［4］研究了曝氣對(duì)含聚污水流變性和油水分離特性的影響，含聚污水中的PHPAM發(fā)生降解，黏度和穩(wěn)定性均明顯下降。雖然對(duì)含聚污水中PHPAM的降解有初步研究，但曝氣后含聚污水中PHPAM的降解機(jī)理仍不明確。

本工作采用濁度法、GC-MS和HPLC等方法研究了PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后含量和組分的變化，通過對(duì)含聚污水的曝氣實(shí)驗(yàn)，考察了曝氣前后含聚污水中PHPAM的形貌變化及污水中油、懸浮物（SS）和PHPAM之間的相互作用，探討了曝氣過程中PHPAM的氧化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

PHPAM：純度99%（w），鞏義市恒鑫凈水材料有限公司； AM：HPLC級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；預(yù)脫水劑：工業(yè)級(jí)，中國石油遼河工程有限公司；甲醇：分析純，北京化工廠；正丁醇：分析純，天津博迪化工股份有限公司；次氯酸鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸二氫鉀：分析純，天津凱信化學(xué)工業(yè)有限公司。

含聚污水：中國石油遼河油田提供。含聚污水的組成見表1。

表1 含聚污水的組成Table 1 Composition of the sewage waters

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的曝氣實(shí)驗(yàn)：配制不同濃度（50，100，150，200，250 mg/L）的PHPAM的標(biāo)準(zhǔn)水溶液（Ⅰ～Ⅴ）， 對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行曝氣增氧處理。曝氣條件為：曝氣時(shí)間50 min，曝氣空氣流量1 L/min，曝氣溫度40 ℃。曝氣后，試樣用正丁醇萃取，萃取后待測(cè)。通過比較曝氣前后溶液中PHPAM的含量、組成、相對(duì)分子質(zhì)量等情況，分析PHPAM在曝氣中的降解機(jī)理。

含聚污水的曝氣實(shí)驗(yàn)：分別取含聚污水試樣（Ⅰ～Ⅳ）200 mL，恒溫水浴至50 ℃時(shí)，加入2 mL 1%（w）預(yù)脫水劑，攪拌，恒溫靜置40 min后進(jìn)行曝氣增氧處理。曝氣條件為：曝氣時(shí)間50 min，曝氣空氣流量1 L/min，曝氣溫度40 ℃。

1.3 PHPAM的分析方法

采用濁度法測(cè)定PHPAM的含量（采用上海光譜儀器有限公司的721 Spectrum型分光光度計(jì)）。移取一定量的PHPAM的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，加入一定量的5 mol/L醋酸溶液和1.31%（w）次氯酸鈉溶液，搖勻，20 min后在波長(zhǎng)470 nm處測(cè)定溶液的吸光度［5-9］。將所得結(jié)果繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，見式（1）。用式（1）計(jì)算曝氣后PHPAM的含量。

式中，c為PHPAM溶液的濃度，mg/L；A為吸光度。

采用文獻(xiàn)［10］和［11］報(bào)道的方法測(cè)定PHPAM的特性黏數(shù)，計(jì)算得PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4 PHPAM的表征方法

GC-MS表征：采用Agilent公司Agilent 5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行表征［12］， Agilent FFAPMS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；分析條件：載氣N2，柱流量1.0 mL/min；輔助加熱器溫度280 ℃；進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量1 μL。程序升溫參數(shù)設(shè)置：起始柱溫100 ℃，保留5 min；以10 ℃/min的速率升至240 ℃，保留5 min。采用電子轟擊離子源，碰撞氣為2.25 mL/min的氦氣和1.5 mL/min的氮?dú)?；離子源溫度250 ℃，電離能量70 eV；溶劑的延遲時(shí)間5 min。

HPLC表征：采用Agilent公司Agilent 1100型高效液相色譜儀對(duì)曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行表征［13-16］。Thermo C18色譜柱（100 mm×2.1 mm×3 μm）；分析條件：柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL，流動(dòng)相采用甲醇和0.2 mol/L磷酸二氫鉀水溶液，流量0.6 m L/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為200 nm。

TEM表征：采用FEI公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡對(duì)曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的曝氣降解

2.1.1 PHPAM含量的分析結(jié)果

PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率見表2。從表2可見，PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液經(jīng)曝氣后，PHPAM含量均大幅降低， PHPAM脫除率隨溶液濃度的增加而降低，脫除率在21.39%～35.34%之間。

測(cè)定了標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的相對(duì)分子質(zhì)量，曝氣前后PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量分別為7 796 043和6 994 717，曝氣后PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，表明曝氣增氧技術(shù)引起了PHPAM聚合物主鏈的斷裂，產(chǎn)生了大量的低聚物，使得PHPAM的相對(duì)分子質(zhì)量減小。

表2 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率Table 2 Removal rate of PHPAM before and after aeration.

2.1.2 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的GC-MS表征結(jié)果

圖1為標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的GC-MS譜圖。對(duì)比圖1（a）和圖1（b）可看出，圖1（b）在12.0～26.0 min內(nèi)出現(xiàn)了較多的離子流峰，表明PHPAM在曝氣過程中發(fā)生氧化降解作用，PHPAM的主鏈斷裂，產(chǎn)生了大量的低聚物，低聚物可能為含有雙鍵、環(huán)氧和羰基的PHPAM的低聚體衍生物。

圖1 標(biāo)樣Ⅰ曝氣前（a）和曝氣后（b）的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of standard sample Ⅰ before(a)and after(b)aeration.

標(biāo)樣Ⅰ曝氣后圖1（b）中保留時(shí)間為12.5 min處的質(zhì)譜圖見圖2。12.5min處產(chǎn)生的譜峰經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫檢索分析為單體AM的譜峰，表明在曝氣過程中PHPAM的低聚體衍生物進(jìn)一步氧化降解為小分子的單體AM。

圖2 標(biāo)樣Ⅰ保留時(shí)間為12.5 min處的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of standard sample Ⅰ at retention time 12.5 min.

2.1.3 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的HPLC表征結(jié)果

圖3為單體 AM的標(biāo)準(zhǔn)HPLC譜圖。由圖3可看出，單體AM在保留時(shí)間為6.3 min處出現(xiàn)了明顯的譜峰。

圖3 單體AM的標(biāo)準(zhǔn)HPLC圖Fig.3 HPLC chromatogram of acrylamide monomer.

標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的HPLC譜圖見圖4。由圖4（a）可知，在保留時(shí)間為6.3 min處未檢測(cè)到色譜峰，表明曝氣前PHPAM水溶液中未發(fā)現(xiàn)有單體AM的存在。從圖4（b）可看出，在保留時(shí)間為6.3 min處產(chǎn)生了譜峰，表明曝氣過程中PHPAM長(zhǎng)鏈斷裂，并進(jìn)一步發(fā)生斷裂產(chǎn)生大量的單體AM。HPLC的表征結(jié)果和GC-MS的表征結(jié)果相同。

圖4 標(biāo)樣Ⅰ曝氣前（a）和曝氣后（b）PHPAM的HPLC譜圖Fig.4 HPLC chromatograms of PHPAM standard Ⅰ before(a)and after aeration(b).

2.2 含聚污水中PHPAM的曝氣降解

油田含聚污水是伴隨三次采油技術(shù)的應(yīng)用而產(chǎn)生的污水，目前已成為油田采油污水處理的難點(diǎn)和相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。含聚污水組成復(fù)雜，油和SS的含量高，穩(wěn)定性強(qiáng)，污水中殘余的PHPAM更增加了處理難度。

2.2.1 TEM分析結(jié)果

圖5（a）為標(biāo)樣Ⅰ、圖5（b）為含聚污水（試樣Ⅱ）曝氣前、圖5（c）為試樣Ⅱ曝氣后PHPAM的TEM照片。由圖5（a）可看出，標(biāo)樣Ⅰ呈現(xiàn)均勻的小球狀。

含聚污水在曝氣過程中，產(chǎn)生了大量的微氣泡，使PHPAM與污水中的固體或液體雜質(zhì)微粒粘附，形成密度小于水的氣浮聚合體，在浮力作用下上浮至水面，形成浮渣而進(jìn)行固液分離。由圖5（b）可看出，曝氣前含聚污水中的PHPAM也呈現(xiàn)小球狀，但球的形狀明顯小于標(biāo)樣的球形狀，表明PHPAM溶于水后團(tuán)聚體變小。由5（c）可看出，曝氣后含聚污水中的PHPAM團(tuán)聚體繼續(xù)變小，同時(shí)會(huì)粘附一些SS。這是因?yàn)槠貧膺^程中PHPAM被氧化降解，導(dǎo)致PHPAM長(zhǎng)鏈斷裂，使其團(tuán)聚體變小，同時(shí)由于含聚污水中油和SS等雜質(zhì)的存在，使PHPAM粘附一些油和SS，PHPAM可以通過架橋吸附污水中的SS，對(duì)污水起到絮凝作用，在曝氣氣體作用下上浮，從而脫除。表明含聚污水曝氣處理為氧化降解和氣浮相結(jié)合的機(jī)制。

圖5 標(biāo)樣Ⅰ（a）、試樣Ⅱ曝氣前（b）和曝氣后（c）PHPAM的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of PHPAM standard sampleⅠ(a)，and sewage water Ⅱ before(b)and after(c)aeration.

2.2.2 油、SS和PHPAM間的相互作用

曝氣后含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率見表3。由表3可看出，曝氣增氧技術(shù)不但可脫除含聚污水中的油和SS，而且對(duì)PHPAM也具有很好的脫除效果。不同來源含聚污水的SS脫除率在96.12%以上，油脫除率在80.96%～93.60%之間，PHPAM脫除率在44.42%～97.95%之間。這說明油、SS和PHPAM之間存在著協(xié)同作用，PHPAM的存在使油和SS實(shí)現(xiàn)有效脫除。表明曝氣后含聚污水中的PHPAM被降解為低聚物，該低聚物具有一定的絮凝效果，通過架橋吸附污水中的油和SS，形成密度小于水的氣浮聚合體，在浮力作用形成浮渣而進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到凈化含聚污水水質(zhì)的效果。從表3還可看出，曝氣增氧技術(shù)對(duì)含聚污水水源具有較好的適應(yīng)性，針對(duì)不同來源的含聚污水均具有較好的脫除油、SS和PHPAM的效果。

表3 含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率Table 3 Removal rates of oil， SS and PHPAM in the sewage waters

3 結(jié)論

1）PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液在曝氣處理過程中發(fā)生氧化降解作用，PHPAM主鏈斷裂形成PHPAM的低聚體衍生物和小分子的單體AM。

2）曝氣后含聚污水中的PHPAM團(tuán)聚體變小，同時(shí)會(huì)粘附污水中一定量的油、SS等雜質(zhì)。

3）曝氣后不同來源4種含聚污水的SS脫除率在96.12%以上，油脫除率在80.96%～93.60%之間，PHPAM脫除率在44.42%～97.95%之間。PHPAM的存在使油和SS實(shí)現(xiàn)有效脫除，含聚污水中油、SS和PHPAM之間存在著協(xié)同作用。PHPAM降解后的低聚物具有一定的絮凝效果，通過架橋吸附污水中的油和SS，從而達(dá)到凈化污水的效果。

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