氫氣對釩系聚乙烯催化劑性能的影響

趙增輝，王登飛，2，方 宏，趙成才，付 義

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

利用Ziegler-Natta催化體系進行烯烴聚合反應(yīng)時，氫氣是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移劑［1-4］，氫氣通過失偶作用形成氫原子，氫原子與活性中心金屬原子發(fā)生反應(yīng)［5-6］。在氫氣存在下，聚合反應(yīng)活性鏈向氫氣轉(zhuǎn)移是主要的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑廣泛應(yīng)用于聚烯烴生產(chǎn)。但在不同的Ziegler-Natta催化體系中，氫氣的作用也差別很大［7-11］。

本工作采用復(fù)合載體負(fù)載釩化合物，同時加入第三組分鄰苯二甲酸二丁酯，制得釩系聚乙烯催化劑［12-13］，并通過淤漿聚合得到聚乙烯產(chǎn)品。利用GPC和13C NMR等方法研究了氫氣對釩系聚乙烯催化劑聚合活性及聚乙烯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

乙烯：聚合級，中國石油大慶石化公司塑料廠；N2和氫氣：純度99.999%，大慶雪龍氣體股份有限公司；己烷：工業(yè)級，天津市富宇精細化工有限公司；三異丁基鋁：試劑級，Witco公司；鎂粉：工業(yè)級，北京鑫成元翔公司；鄰苯二甲酸二丁酯、VCl4：分析純，Aldrich公司。

1.2 催化劑的制備

在N2保護下利用格氏試劑法先制備復(fù)合載體，然后在一定溫度下，分別加入VCl4和鄰苯二甲酸二丁酯，反應(yīng)一定時間，趁熱過濾除去液相，用己烷洗滌若干次，真空干燥得到釩系聚乙烯催化劑，N2環(huán)境下封存，備用。

1.3 淤漿聚合

淤漿聚合評價裝置見圖1，反應(yīng)器體積2 L。用N2和真空泵將淤漿聚合反應(yīng)器置換4～5次，加入一定量的分散劑己烷，開動攪拌，轉(zhuǎn)速450～500 r/min，加入一定量的三異丁基鋁，啟動升溫控制程序。當(dāng)達到聚合溫度后，啟動聚合控制程序，依次加入氫氣和釩系聚乙烯催化劑，最后加入乙烯至反應(yīng)壓力，開始聚合。聚合1～3 h后，停止通乙烯，降溫、泄壓、出料，干燥得聚乙烯產(chǎn)品。

圖1 淤漿聚合評價裝置Fig.1 Experimental installation for the slurry polymerization of ethylene.

1.4 分析測試

溶劑中的水用淄博三合儀器有限公司SFY-01F型微量水分析儀測定；聚乙烯密度用意大利Ceast公司6001型密度儀按GB/T 1033.2—2010［14］測定；聚乙烯表觀密度用中國石化北京化工研究院CJ7-BMY型表觀密度儀按GB/T 1636—2008［15］測試；聚乙烯的粒徑分布用浙江上虞市正陽紗篩廠標(biāo)準(zhǔn)試驗篩按GB/T 6003.1—2012［16］測試；相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司220CV型高溫凝膠滲透色譜儀測試，溶劑為1，2，4-三氯苯，測試溫度140 ℃；聚乙烯的甲基支化度采用Viran公司Mercury-300型核磁共振儀測試，溶劑為對二氯苯，測試溫度110 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫量對聚合活性的影響

加氫量對聚合活性的影響見圖2。由圖2可見，隨加氫量的增大，聚合活性逐漸降低，當(dāng)氫氣分壓為0.08 MPa時聚合活性衰減趨于平穩(wěn)。文獻［17-18］報道，在聚合過程中，氫氣與活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成V—H化合物（見式（1））；V—H化合物與烷基鋁作用生成AlR2H（見式（2））；AlR2H繼續(xù)與活性中心反應(yīng)，生成一種難分解的化合物，使活性中心鈍化，從而降低催化劑的聚合活性（見式（3））。釩系聚乙烯催化劑的活性中心分兩類：一類受氫氣影響較大；另一類受氫氣影響很小。當(dāng)加氫量過大時，鈍化的活性中心達到最大值，因此繼續(xù)加入氫氣對聚合活性的影響變小。從圖2還可看出，隨VCl4負(fù)載量的增大，聚合活性增大。

圖2 加氫量對聚合活性的影響Fig.2 Effects of H2 addition on the polymerization activity.

2.2 加氫量對聚乙烯表觀密度的影響

加氫量對聚乙烯表觀密度的影響見圖3。由圖3可知，聚乙烯的表觀密度隨加氫量的增大呈先升高后降低的趨勢。這是因為，當(dāng)不加氫氣時，聚合初期的反應(yīng)速率很快，分子鏈快速增長導(dǎo)致聚乙烯顆粒的結(jié)構(gòu)不規(guī)整，存在大量縫隙，致密性較差，因此表觀密度較低。當(dāng)加入少量氫氣時，可降低聚乙烯初期的反應(yīng)速率，抑制分子鏈的快速增長，從而使聚乙烯顆粒生長較規(guī)整，故聚乙烯的表觀密度較高。但繼續(xù)增大加氫量時，過量的氫氣導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移速率加快，催化活性降低，聚乙烯的分子鏈無法充分生長，聚乙烯顆粒內(nèi)部存在較多的孔隙，導(dǎo)致表觀密度降低。

圖3 加氫量對聚乙烯表觀密度的影響Fig.3 Effect of H2 addition on the bulk density of the polyethylene products.

2.3 加氫量對聚乙烯粒徑分布的影響

加氫量對聚乙烯粒徑分布的影響見圖4。由圖4可知，不加氫氣時，聚乙烯粒徑分布相對較分散；而加氫后，聚乙烯粒徑分布較集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量大于85.0%（w）；當(dāng)氫分壓在0.02～0.03 MPa時，聚乙烯粒徑分布最集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量約90%（w）。聚乙烯的細粉含量（粒徑小于75 μm）均低于1.0%（w），隨加氫量的增大，細粉含量略有增加，但總體上細粉含量變化不大。

圖4 加氫量對聚乙烯粒徑分布的影響Fig.4 Effects of H2 addition on the particle size distributions of the polyethylene products.

2.4 加氫量對聚乙烯相對分子質(zhì)量及其分布的影響

加氫量對聚乙烯相對分子質(zhì)量及其分布的影響見表1。由表1可見，隨加氫量的增大，聚乙烯的熔體流動速率（MFR）增大、相對分子質(zhì)量變小。這是因為，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑增強了聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（見式（1）），使相對分子質(zhì)量下降。隨加氫量的增大，聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布也逐漸變寬。

表1 加氫量對聚乙烯相對分子質(zhì)量及其分布的影響Table 1 Effects of H2 addition on the relative molecular weights of the polyethlyene products and their distributions

2.5 加氫量對聚乙烯甲基支化度的影響

加氫量對聚乙烯甲基支化度的影響見圖5。由圖5可見，當(dāng)氫分壓低于0.03 MPa時，聚乙烯的甲基支化度相對較低；隨加氫量的增大，聚乙烯的甲基支化度逐漸增大，甲基短支鏈的增多有利于提高聚乙烯的加工性能。

為確定甲基支鏈在分子鏈段中的分布情況，將聚乙烯進行沸騰庚烷萃取實驗，得到可溶物和不溶物，其中，可溶物為低相對分子質(zhì)量組分，不溶物為高相對分子質(zhì)量組分。分別對兩種組分進行13C NMR測試，表征結(jié)果見表2。從表2可看出，隨加氫量的增大，低相對分子質(zhì)量組分和高相對分子質(zhì)量組分中的甲基含量均增加，且高相對分子質(zhì)量部分增加的比例較大。高相對分子質(zhì)量部分上分布的甲基支鏈有利于改善聚合產(chǎn)品的加工性能，尤其是對聚乙烯產(chǎn)品，加工性能的改善有利于擴大產(chǎn)品的應(yīng)用性能。

圖5 加氫量對聚乙烯甲基支化度的影響Fig.5 Effect of H2 addition on degree of methyl branching of the polyethylene products.

表2 13C NMR表征結(jié)果Table 2 13C NMR results of soluble and insoluble substances in heptane

3 結(jié)論

1）釩系聚乙烯催化劑聚合乙烯時，氫氣是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，催化劑的活性中心分兩類：一類受氫氣影響較大，另一類受氫氣影響很小。當(dāng)加氫量過大時，鈍化的活性中心達到最大值，繼續(xù)加入氫氣對聚合活性的影響變小。因此，隨加氫量的增大，聚合活性逐漸降低，當(dāng)氫氣分壓為0.08 MPa時聚合活性衰減趨于平穩(wěn)。

2）聚乙烯的表觀密度隨加氫量的增大呈先升高后降低的趨勢。不加氫時聚乙烯粒徑分布相對較分散；而加氫后聚乙烯粒徑分布較集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量大于85.0%（w）；當(dāng)氫分壓在0.02～0.03 MPa時，聚乙烯粒徑分布最集中，粒徑在180～425 μm之間的聚乙烯含量約90%（w）。

3）隨加氫量的增大，聚乙烯的MFR增大、相對分子質(zhì)量變小、相對分子質(zhì)量分布也逐漸變寬。隨加氫量的增大，聚乙烯的甲基支化度逐漸增大，有利于提高聚乙烯的加工性能。

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