BCM催化劑催化乙烯-丙烯共聚行為的研究

張玉陽，于魯強，譚 寧，杜亞鋒

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，對氣相非均相催化烯烴聚合的研究多集中于對催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)、聚合動力學機理、聚合物鏈增長過程中的結(jié)晶化以及初期聚合物的形態(tài)形成等方面［1］，而對乙烯-丙烯氣相共聚中的聚合行為（如竟聚率等）的研究很少。乙烯、丙烯競聚率的計算通常采用2種方法：Fineman-Ross（F-R）方程法［2-4］；13C NMR譜圖測定法［5-8］。F-R方程法的缺點是需要做多組實驗才能計算某一條件下的競聚率；而13C NMR譜圖測定法的缺點是無法對抗沖共聚聚丙烯的競聚率進行準確描述。

本工作采用BCM 催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚，研究了不同外給電子體及反應條件對共聚反應速率的影響，提出了一種快速簡便的方法判斷不同催化體系中乙烯、丙烯聚合速率的差異，并引入半衰期的概念評價共聚反應的衰減情況。

1 實驗部分

1.1 原料

BCM催化劑：中國石化北京化工研究院；丙烯、乙烯：聚合級，中國石化北京燕山石油化工有限公司；氮氣、正己烷（AR）：高純，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；氫氣：純度大于99.999%，北京南亞氣體制品有限公司；三乙基鋁：化學純，Arbemarle公司；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二異丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、二異丁基二甲氧基硅烷（B-donor）、四乙氧基硅烷（T-donor）：化學純，臨邑縣魯晶化工有限公司。

1.2 實驗裝置

丙烯液相本體聚合在帶有攪拌的3.3 L不銹鋼自動控溫高壓反應釜中進行，乙烯-丙烯氣相共聚裝置見圖1。

圖1 乙烯-丙烯氣相共聚裝置Fig.1 Experimental installation for the gas-phase copolymerization of ethylene-propylene.

聚合前反應釜經(jīng)真空抽排，再用氣相丙烯排釜多次，在氮氣保護下向加料器中依次加入10 mL正己烷、適量三乙基鋁和外給電子體及BCM催化劑，預混合2 min，然后向反應釜中加入一定量的氫氣和液態(tài)丙烯，在10 min內(nèi)升至反應溫度，反應30 min后（均聚完成），停止攪拌，放空反應釜內(nèi)剩余氣體，真空抽排，并通入少量事先配好的一定比例的乙烯-丙烯混合氣置換2次，再持續(xù)通入乙烯-丙烯混合氣，通過減壓閥控制反應釜內(nèi)壓力恒定，開啟攪拌，設(shè)定共聚反應溫度，并通過監(jiān)測記錄配氣罐壓力變化數(shù)據(jù)計算反應速率。反應一定時間后（共聚完成），降溫、卸壓、出料，將所得共聚物稱重。

均聚條件為：反應時間30 min、反應溫度70℃、n（Al）∶n（Ti）=300、n（Al）∶n（Si）=15、氫氣0.6 MPa。實驗過程中均聚條件保持不變，只改變共聚條件。在共聚反應過程中，從反應釜中采集氣相試樣進行色譜分析（Agilent公司7890型氣相色譜儀），測量共聚階段釜內(nèi)乙烯與丙烯的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯/丙烯竟聚率

共聚階段乙烯與丙烯的摩爾比（n（C2）∶n（C3））隨時間的變化見圖2。從圖2可看出，共聚初始，n（C2）∶n（C3）迅速下降，反應5 min后，n（C2）∶n（C3）開始趨于穩(wěn)定，由于初始5 min屬于反應器溫度未恒定的時間，因此可認為在共聚反應過程中，n（C2）∶n（C3）恒定。

根據(jù)競聚率的定義［9］，共聚物組成的微分方程見式（1）：

式中，r1為乙烯竟聚率，r1=k11/k12，k11和k12分別表示乙烯活性鏈段與乙烯單體和丙烯單體反應的速率常數(shù)；r2為丙烯竟聚率，r2=k22/k21，k22和k21分別表示丙烯活性鏈段與丙烯單體和乙烯單體反應的速率常數(shù)；[M1]和[M2]分別表示乙烯和丙烯的單體濃度，mol/L。

圖2 共聚階段n（C2）∶n（C3）隨時間的變化Fig.2 n(C2)∶n(C3)vs. time in the copolymerization.

本工作的配氣罐中n（C2）∶n（C3）固定為1，即A0=1，則可將式（2）化簡得到式（3）。

由式（3）可知，通過測定聚合穩(wěn)定后反應釜內(nèi)的n（C2）∶n（C3）即可快速比較不同反應條件下乙烯與丙烯競聚率的相對關(guān)系，從而快速判斷不同催化體系中乙烯和丙烯聚合速率的差異。

使用BCM催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚時，不同外給電子體對r1/r2的影響見表1。從表1可看出，采用T-donor時，r1/r2最大，即乙烯和丙烯聚合速率的差異最大；外給電子體對r1/r2的影響從大到小的順序為：T-donor>B-donor>P-donor>C-donor>D-donor。采用不同外給電子體得到的共聚聚丙烯的熔體流動速率（MFR，（10 min）/g）從大到小的順序為：107.65（T-donor）>11.98（B-donor）>7.47（P-donor）>7.32（C-donor）>5.83（D-donor），其變化規(guī)律與r1/r2的變化規(guī)律一致，不同外給電子體對乙烯、丙烯竟聚率的影響與其對氫調(diào)敏感性的影響一致［10-11］。實驗結(jié)果表明，采用T-donor得到的共聚聚丙烯等規(guī)度較低、MFR較大、聚合物分子間隙大，乙烯單體容易插入；而D-donor得到的共聚聚丙烯的等規(guī)度較高、MFR較小、聚合物分子間隙小、乙烯單體相對較難插入，說明擴散控制對竟聚率有較大影響。

表1 不同外給電子體對r1/r2的影響Table 1 Effects of different electron donors on r1/r2

采用C-donor時，反應溫度對r1/r2的影響見表2，反應壓力對r1/r2的影響見表3。從表2可看出，當反應溫度為80 ℃時，r1/r2最小，但總體上在60～100 ℃的范圍內(nèi)，r1/r2變化幅度不大。從表3可看出，隨反應壓力的增大，r1/r2增大，即乙烯竟聚率增大。

2.2 乙烯-丙烯共聚反應的衰減速率

為了更準確地描述BCM催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚行為，可引入半衰期描述共聚衰減情況。共聚反應速率（Rp）用每g催化劑每min生成的聚合物質(zhì)量表示。共聚反應半衰期（t1/2）為共聚反應速率到達最高點的1/2所需時間（tm）與共聚反應速率到達最高點的時間（tH）之差，計算式見式（4）。

表2 反應溫度對r1/r2的影響Table 2 Effects of reaction temperature on r1/r2 with C-donor

表3 反應壓力對r1/r2的影響Table 3 Effects of reaction pressure on r1/r2 with C-donor

采用不同外給電子體時的共聚反應速率曲線見圖3。從圖3可看出，采用P-donor時，共聚反應速率很快，衰減速率則最慢；采用B-donor和T-donor時，共聚反應速率很快但衰減速率也極快；采用D-donor時，共聚反應速率最慢，衰減速率也較慢；采用C-donor時，共聚反應速率較快，衰減速率較慢。不同外給電子體的半衰期見表4。結(jié)合圖3和表4可看出，采用不同外給電子體時，共聚反應衰減速率的大小順序為：B-donor>T-donor>C-donor>D-donor>P-donor。

圖3 采用不同外給電子體時的共聚反應速率曲線Fig.3 The copolymerization reaction rate curves with the different electron donors.

表4 不同外給電子體的半衰期Table 4 Half-life of the electron donors

采用C-donor時共聚反應速率的曲線見圖4，在不同反應溫度下的半衰期見表5。結(jié)合圖和表5可看出，采用C-Donor時，80 ℃時共聚反應速率最快，衰減速率也最慢，當反應溫度低于或高于80℃時共聚反應速度較慢，衰減速率也較快，故使用C-donor時適宜的反應溫度為80 ℃。

圖4 采用C-donor時共聚反應速率的曲線Fig.4 The copolymerization reaction rate curves with C-donor.

表5 采用C-donor時在不同反應溫度下的半衰期Table 5 Half-life of C-donor at different temperature

3 結(jié)論

1）通過測定聚合穩(wěn)定后反應釜內(nèi)的n（C2）∶n（C3）即可快速判斷不同催化體系中乙烯、丙烯聚合速率的差異。BCM催化劑采用不同外給電子體催化乙烯-丙烯氣相共聚時，外給電子體對r1/r2的影響從大到小的順序為：T-donor>B-donor>P-donor>C-donor>D-donor。

2）C-donor在反應溫度為80 ℃時r1/r2最小，但總體上在60～100 ℃的范圍內(nèi)，其r1/r2變化幅度不大；隨反應壓力的增大，其乙烯竟聚率增大。

3）通過分析衰減速率和半衰期發(fā)現(xiàn)，采用不同外給電子體時，共聚反應衰減速率的大小順序為：B-donor>T-donor>C-donor>D-donor>P-donor。采用C-donor時，適宜的反應溫度為80 ℃，在該溫度下共聚反應速率最快，衰減速率最慢。

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