銠催化線性氫甲?；磻?yīng)的研究進(jìn)展

陳才友，呂 輝，張緒穆

（武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

氫甲?；磻?yīng)又稱羰基合成反應(yīng)，是一種利用過(guò)渡金屬催化劑將烯烴、氫氣、一氧化碳轉(zhuǎn)化為醛類化合物的反應(yīng)。由于該反應(yīng)可將石油工業(yè)中常見(jiàn)的烯烴轉(zhuǎn)化為醛并實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，因而在工業(yè)上有重要的應(yīng)用。

氫甲?；磻?yīng)通?？缮删€性醛或支鏈醛，其中，線性醛在工業(yè)中被廣泛用于合成洗滌劑和增塑劑；支鏈醛則被廣泛用于藥物及化學(xué)試劑的合成。此外，醛類化合物還是一種重要的化工原料或反應(yīng)中間體，可進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)反應(yīng)（如氫化、氧化、還原氨化等）生成醇、羧酸、胺、酯等極具價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)［1-4］。氫甲?；磻?yīng)生成的醛可應(yīng)用于合成吲哚（Fischer吲哚合成法）?；谌╊惢衔锞哂兄匾猛荆瑲浼柞；磻?yīng)在工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用，且已成為現(xiàn)代工業(yè)中最重要的均相催化反應(yīng)之一。目前，工業(yè)上每年通過(guò)氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)的醛類物質(zhì)已達(dá)到104kt［4］。

氫甲?；磻?yīng)在生成線性氫甲酰化產(chǎn)物和支鏈氫甲?；a(chǎn)物的同時(shí)，還會(huì)發(fā)生其他類型的反應(yīng)，如烯烴類底物異構(gòu)化生成相應(yīng)的異構(gòu)化烯烴，或通過(guò)氫化反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴等。因此，提高氫甲?；磻?yīng)的選擇性、高收率獲得目標(biāo)產(chǎn)物是需要解決的重要問(wèn)題，而解決這一問(wèn)題最重要的方法是開(kāi)發(fā)高效的氫甲?；潴w。

早期Rh催化線性氫甲?；磻?yīng)使用的是單齒膦配體，由于單齒膦配體的配位效應(yīng)不強(qiáng)，為獲得高選擇性，反應(yīng)中需加入大大過(guò)量的單齒膦配體［5］，但大大過(guò)量的配體不利于后續(xù)的分離操作，同時(shí)也不經(jīng)濟(jì)、不環(huán)保。為此，研究者開(kāi)發(fā)了雙齒膦配體。由于雙齒膦配體與Rh的配位作用遠(yuǎn)強(qiáng)于單齒膦配體，雙齒膦配體在線性氫甲?；磻?yīng)中具有比單齒膦配體更高的選擇性。隨后，在雙齒膦配體的基礎(chǔ)上，研究者設(shè)計(jì)并合成了四齒膦配體。四齒膦配體在線性氫甲?；磻?yīng)中的選擇性又遠(yuǎn)強(qiáng)于雙齒膦配體，如在烯烴、烯丙基酯、烯丙基腈類化合物的線性氫甲?；磻?yīng)中，四齒膦配體的選擇性均高于雙齒膦配體。最近開(kāi)發(fā)的新型三齒膦配體在烯烴的線性氫甲?；磻?yīng)中也表現(xiàn)出非常高的活性和選擇性。

本文將以氫甲?；姆磻?yīng)機(jī)理以及線性氫甲?；磻?yīng)中配體的發(fā)展和應(yīng)用為主線，對(duì)Rh催化的線性氫甲?；磻?yīng)進(jìn)行介紹。

1 氫甲?；磻?yīng)機(jī)理

氫甲酰化反應(yīng)最初由Roelen教授于1938年發(fā)現(xiàn)［5］，隨后在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，并已成為現(xiàn)代工業(yè)中最大規(guī)模的均相催化反應(yīng)之一。在氫甲?；磻?yīng)過(guò)程中生成線性羰基化產(chǎn)物的過(guò)程被稱為線性氫甲酰化反應(yīng)。Rh催化的氫甲?；磻?yīng)主要按圖1所示進(jìn)行［6］。

圖1 Rh催化的氫甲酰化反應(yīng)Fig.1 Paths for Rh catalyzed hydroformylation.

從圖1可看出，首先，Rh催化劑（A）離去一分子CO形成帶一個(gè)空配位點(diǎn)的催化形態(tài)（B），隨后烯烴配位到Rh中心上，形成中間體（C）。此時(shí)反應(yīng)有兩種可能的反應(yīng)途徑：1）按PathⅠ途徑進(jìn)行，中間體（C）經(jīng)烯烴插入生成烯烴β碳原子直接鍵連到Rh中心的中間體（E）；隨后CO插入并與Rh中心配位形成中間體（I）；接著發(fā)生H2對(duì)中間體的氧化加成，再經(jīng)還原消除反應(yīng)生成支鏈氫甲?；a(chǎn)物，同時(shí)Rh催化劑還原成原始的催化形態(tài)（B），從而完成一個(gè)催化循環(huán)過(guò)程。2）按PathⅡ途徑進(jìn)行，基本過(guò)程與PathⅠ類似，但在中間體（C）發(fā)生烯烴插入時(shí)，烯烴的端位α碳原子直接鍵連到Rh中心上形成中間體（D），然后按PathⅠ所示類似過(guò)程，生成線性氫甲酰化產(chǎn)物。

2 線性氫甲酰化配體的發(fā)展

20世紀(jì)60年代末，Evans等［7］首次用Rh絡(luò)合物HRh（CO）（PPh3）2實(shí)現(xiàn)了氫甲?；磻?yīng)，且活性和選擇性均非常高。該課題組發(fā)現(xiàn)，以PPh3為配體的Rh絡(luò)合物催化氫甲?；磻?yīng)可在非常溫和的條件下（25 ℃、0.1 MPa H2/CO）實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)的選擇性（即線性產(chǎn)物與支鏈產(chǎn)物的摩爾比（l/b））隨反應(yīng)條件的不同而改變。隨后Pruett等［8］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過(guò)量的PPh3與Rh絡(luò)合物作用時(shí)可得到線性選擇性較高的HRh（CO）（PPh3）2催化劑，該催化劑已商品化并在氫甲酰化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。

HRh（CO）（PPh3）2催化劑活性物種間的平衡見(jiàn)圖2。從圖2可看出，HRh（CO）（PPh3）2（2a）在催化體系中很容易發(fā)生解離，一分子的PPh3很容易被CO置換從而形成絡(luò)合物2b；絡(luò)合物2b的催化活性高，但選擇性卻不高，其一分子的PPh3繼續(xù)被一分子的CO置換形成絡(luò)合物2c，絡(luò)合物2c的催化活性比絡(luò)合物2b更高，但選擇性最差。因此，在反應(yīng)時(shí)需加入大大過(guò)量的PPh3，使平衡向具有高選擇性的HRh（CO）（PPh3）2方向移動(dòng)［8］。但大大過(guò)量的配體對(duì)后續(xù)分離操作不利，同時(shí)也不綠色、不經(jīng)濟(jì)。

圖2 HRh（CO）（PPh3）2催化劑活性物種間的化學(xué)平衡Fig.2 Chemical equilibrium between the active species in the HRh(CO)(PPh3)2 catalyst.

2.1 雙齒膦配體

為避免單齒膦配體（如PPh3）用量過(guò)大的缺點(diǎn)，同時(shí)為獲得更高的選擇性，研究者合成了一系列雙齒膦配體。雙齒膦配體與Rh的作用遠(yuǎn)強(qiáng)于相應(yīng)兩個(gè)單齒膦配體與Rh的作用，當(dāng)雙齒膦配體與Rh配位時(shí)，形成的配位鍵更加牢固，可避免形成如圖2中選擇性低的絡(luò)合物。到目前為止，系列雙齒膦配體已被成功合成并應(yīng)用到線性氫甲酰化反應(yīng)中，其中，具有代表性的雙齒膦配體為Bisbi系列配體［9-13］、Xantphos系列配體［14-16］和具有大位阻的含亞磷酸酯鍵的Biphephos配體［17-18］。

2.1.1 Bisbi系列配體

Bisbi系列配體最初由Eastman Kodak公司［9］設(shè)計(jì)合成，是第一例用在Rh催化的氫甲?；磻?yīng)中的雙齒膦配體，在丙烯的線性氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出了非常高的選擇性（l/b = 30）。此后，一系列Bisbi雙齒膦配體被相繼合成并成功用于選擇性線性氫甲?；磻?yīng)，代表性的配體見(jiàn)圖3［9-13］。雙齒膦配體的骨架及其與金屬間螯合的鍵角對(duì)氫甲?；磻?yīng)的選擇性起決定性作用。Casey等［19-20］對(duì)比Bisbi雙齒膦配體與其他雙齒膦配體時(shí)發(fā)現(xiàn)，P—Rh—P間的鍵角決定了線性氫甲?；磻?yīng)的選擇性。雙齒膦配體兩種不同的中間體構(gòu)型見(jiàn)圖4。從圖4a可看出，當(dāng)P—Rh—P間的鍵角接近120°時(shí)，有利于兩個(gè)P原子位于以Rh為中心的正八面體的赤道面上，該構(gòu)型是形成線性氫甲酰化產(chǎn)物的最佳構(gòu)型。從圖4b可看出，當(dāng)P—Rh—P間的鍵角較小時(shí)，有利于一個(gè)P原子位于以Rh為中心的正八面體的赤道面上，而另一個(gè)P原子位于正八面體的一個(gè)頂點(diǎn)上，該構(gòu)型則是形成支鏈氫甲?；a(chǎn)物的最佳構(gòu)型。由于Bisbi雙齒膦配體的P—Rh—P間實(shí)際的鍵角為113°，較接近120°，易形成圖4a構(gòu)型，故其氫甲?；磻?yīng)生成線性氫甲?；a(chǎn)物的選擇性高。

圖3 Bisbi系列雙齒膦配體Fig.3 Bisibi type bisphosphorus ligands.

圖4 雙齒膦配體兩種不同的中間體構(gòu)型Fig.4 Two different reaction intermediates of bidentate ligand.

2.1.2 Xantphos及Naphos系列配體

1990年，Kamer等［21］研究了P—Rh—P間的鍵角大于99°的配體，并基于此而合成了一系列Xantphos配體（見(jiàn)圖5）。

圖5 Xantphos系列配體Fig.5 Xantphos type ligands.

該類配體的P—Rh—P間的鍵角在102°～121°之間，故該類配體在Rh催化的線性氫甲?；磻?yīng)中均表現(xiàn)出非常高的選擇性，如Benzylnixantphos參與線性氫甲?；磻?yīng)時(shí)，選擇性l/b最高達(dá)70。

Klein等［22］報(bào)道了含強(qiáng)吸電子取代基的Naphos系列配體（見(jiàn)圖6）。該類配體在內(nèi)烯烴的異構(gòu)化氫甲?；磻?yīng)中表現(xiàn)出很高的選擇性（l/b達(dá)到9.5）。

圖6 Naphos系列配體Fig.6 Naphos type ligands.

2.1.3 含亞磷酸酯鍵類型的大位阻配體

含亞磷酸酯鍵類型的大位阻配體見(jiàn)圖7。從圖7可看出，該類配體存在結(jié)構(gòu)對(duì)稱和不對(duì)稱兩種。結(jié)構(gòu)對(duì)稱的Biphephos配體（見(jiàn)圖7a）由Union Carbide公司［17］首次開(kāi)發(fā)，并在氫甲酰化反應(yīng)中呈現(xiàn)非常高的線性選擇性，是優(yōu)異的線性氫甲?；潴w。采用該類配體時(shí)［18］，帶官能團(tuán)的烯烴在溫和條件下的線性氫甲酰化反應(yīng)的選擇性很高（l/b最高達(dá)40），具有非常好的底物普適性，可適用于帶羰基、羧基、鹵素、乙縮醛基和硫縮醛基等官能團(tuán)的烯烴。

圖7 Biphephos系列配體Fig.7 Biphephos type ligands.

van Rooy等［23］設(shè)計(jì)并合成了結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的Biphephos系列配體（圖7b），該類配體為Biphephos配體的衍生化配體，在端烯的線性氫甲?；磻?yīng)中也表現(xiàn)出很高的選擇性，如在1-壬烯線性氫甲?；磻?yīng)中最高得到了l/b=24的選擇性。

2.1.4 其他類型的雙齒膦配體

在過(guò)去數(shù)十年里還報(bào)道了其他類型的雙齒膦配體，其中，具有代表性的雙齒膦配體見(jiàn)圖8。Magee等［24］開(kāi)發(fā)了含吸電子基團(tuán)的N-磺胺型的磷酰胺配體（圖8a），利用該配體，1-己烯在線性氫甲?；磻?yīng)中的選擇性l/b=15.8。在Trzeciak等［25］的研究基礎(chǔ)上，van der Slot等［26］設(shè)計(jì)并合成了含吡咯環(huán)的雙齒膦配體（圖8b），利用該配體，端烯在線性氫甲?；磻?yīng)中得到了很高的選擇性，如1-壬烯在線性氫甲?；磻?yīng)中的l/b高達(dá)100。近年來(lái)，Breit等［27-28］設(shè)計(jì)并合成了如圖8c的配體，該配體由1-羥基-6-二苯磷基吡啶及其羥基被氧化后的異構(gòu)體通過(guò)氫鍵相互作用得到的。利用該配體，多種類型的端烯在線性氫甲?；磻?yīng)中均獲得了很高的選擇性。Jia等［29］也合成了基于手性螺環(huán)骨架的新型雙齒膦配體（圖8d），相比傳統(tǒng)的雙齒膦配體，該配體展現(xiàn)出更優(yōu)異的活性和選擇性，當(dāng)S/C摩爾比為50 000時(shí)，該配體在1-辛烯的線性氫甲?；磻?yīng)中的選擇性l/b高達(dá)174.4。

2.2 四齒膦配體

由于雙齒膦配體的線性選擇性顯著高于單齒膦配體，為獲得更高的線性選擇性，研究者開(kāi)發(fā)了一系列雙金屬中心四齒膦配體（見(jiàn)圖9）。Brousard等［30-32］率先設(shè)計(jì)并合成了一系列四齒膦配體（圖9a～b），該類配體能形成雙金屬中心Rh絡(luò)合物。在溫和條件下，配體9a和9b均在Rh催化的線性氫甲?；磻?yīng)中具有很高的活性和選擇性。運(yùn)用雙金屬Rh絡(luò)合物9c，1-己烯在線性氫甲?；磻?yīng)中的選擇性l/b=33，同時(shí)反應(yīng)最初的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 min-1。但將配體9a或9b換為由配體9d或9e形成的雙金屬中心絡(luò)合物用于催化氫甲?；磻?yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)速率非常慢，同時(shí)獲得的選擇性也非常低。此外，由雙（二苯基膦）甲烷和Rh（nbd）（BF4）2（nbd：降冰片二烯）形成的單金屬絡(luò)合物在線性氫甲酰化反應(yīng)中也表現(xiàn)出非常慢的反應(yīng)速率和很低的選擇性。表明兩個(gè)Rh中心在反應(yīng)中并非單獨(dú)作用。

圖8 其他類型的雙齒膦配體Fig.8 Other bisphosphorus ligands.

圖9 雙金屬中心四齒膦配體Fig.9 Bimetallic-tetraphosphorus ligands.

本課題組在雙齒膦配體的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)和合成了四齒膦配體（見(jiàn)圖10）。配體10a和10b在線性氫甲酰化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了比相應(yīng)的雙齒膦配體更高的選擇性［33-34］。采用四齒膦配體10a，1-壬烯在Rh催化的線性氫甲?；磻?yīng)中的選擇性l/b高達(dá)372，1-己烯的選擇性l/b達(dá)到387。

圖10 四齒膦配體Fig.10 Tetraphosphorus ligands.

四齒膦配體中P原子與Rh的配位形式有4種（見(jiàn)圖11）。從圖11可看出，當(dāng)一個(gè)P原子從Rh中心解離下來(lái)時(shí)，另一個(gè)P原子可以重新配位到Rh中心上，因此較雙齒膦配體更加有效地抑制了圖4中選擇性低的催化物種4a或4b的生成，從而增加了Rh中心的膦濃度，在線性氫甲酰化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的選擇性［33］。

圖11 四齒膦配體中P原子與Rh的配位形式Fig.11 Coordination modes of Rh with tetraphosphorus ligands.

2.3 三齒膦配體

Chen等［35-36］開(kāi)發(fā)出一類新型三齒膦配體（見(jiàn)圖12）。三齒膦配體與Rh有兩種等價(jià)的配位模式（見(jiàn)圖13），由于Rh中心的膦濃度大幅增加，較傳統(tǒng)的二齒膦配體具有更強(qiáng)的螯合能力，因此在線性氫甲酰化反應(yīng)中應(yīng)表現(xiàn)更高的選擇性。在1-辛烯的線性氫甲酰化反應(yīng)中，配體12a的線性選擇性l/b高達(dá)471，而相應(yīng)的二齒膦配體的線性選擇性l/b僅有125；120 ℃下配體12b的線性選擇性l/b達(dá)66.8，而相應(yīng)的二齒膦配體的線性選擇性l/b僅有47.5。

該課題組還將三齒膦配體應(yīng)用于混合丁烯的線性氫甲?；磻?yīng)中，首次成功地實(shí)現(xiàn)了混合烯烴的高選擇性氫甲酰化反應(yīng)，相應(yīng)的氫甲酰化反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，三齒膦配體在混合丁烯氫甲酰化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，其線性產(chǎn)物的含量高達(dá)95.5%（x），所得產(chǎn)物正戊醛在工業(yè)中經(jīng)過(guò)如圖14所示的轉(zhuǎn)化，即可制備新型增塑劑。由于該方法使用的原料為石油化工的廢棄物混合丁烯，因而具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，所制備的增塑劑相比傳統(tǒng)的增塑劑，由于相對(duì)分子質(zhì)量更高，滲透性較低，因而具有毒性小的優(yōu)點(diǎn)。

圖12 新型三齒膦配體Fig.12 New triphosphorus ligands(Tribi).

圖13 三齒膦配體的兩種等價(jià)的配位模式Fig.13 Two identical coordination modes of Tribi with rhodium.

表1 三齒膦配體的氫甲酰化反應(yīng)結(jié)果Table 1 Linear hydroformylation with Tribi

圖14 應(yīng)用三齒膦配體制備新型增塑劑Fig.14 Preparation of a new plasticizer with Tribi.

3 結(jié)語(yǔ)

氫甲?；磻?yīng)自1938年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已成為當(dāng)今世界上規(guī)模最大的均相催化反應(yīng)之一。同時(shí)，相應(yīng)的配體從單齒膦配體到四齒膦配體也有了很大的發(fā)展。Bisbi系列、Xantphos系列、大位阻含亞磷酸酯鍵的Biphephos系列雙齒膦配體，四齒膦配體和三齒膦配體是主要用于烯烴選擇性線性氫甲?；磻?yīng)的配體。近年來(lái)發(fā)展的三齒膦配體和四齒膦配體較雙齒膦配體而言，由于能提供多個(gè)螯合位點(diǎn)，能更有效地抑制低選擇性的催化活性物種的形成，因而在線性氫甲酰化反應(yīng)中的選擇性較雙齒膦配體更高。

盡管線性氫甲酰化的配體已有了很大的進(jìn)展，但目前發(fā)展的膦配體在選擇性和底物的適用范圍上仍有局限。同時(shí)，許多二齒、三齒和四齒膦配體等適用于高效高選擇性的氫甲?；磻?yīng)的膦配體都已被國(guó)外專利保護(hù)。而且我國(guó)的氫甲?；I(yè)技術(shù)仍依賴國(guó)外技術(shù)。因此打破國(guó)外氫甲?；夹g(shù)的壟斷，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、高效、高選擇性的線性氫甲?；潴w仍然是我國(guó)氫甲?；I(yè)面臨的難題，這一問(wèn)題的解決對(duì)提高推動(dòng)我國(guó)線性氫甲?；I(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

［1］Pino P，Piacenti F，Bianchi M. Organic Syntheses via Metal Carbonyls［M］. New York：Wiley，1977.

［2］Claver C，van Leeuwen P W N M. Rhodium-Catalyzed Hydroformylation［M］. Dordrecht：Kluwer Academic，2000.

［3］Ungvary F. Application of Transition Metals in Hydroformylation Annual Survey Covering the Year 2004［J］. Coord Chem Rev，2005，249（24）：2946 - 2961.

［4］Franke R，Setle D，Bo?erner A. Applied Hydroformylation［J］.Chem Rev，2012，112（11）：5675 - 5732.

［5］Roelen O. Organic Carbonyl Compounds Such as Aliphatic Aldehydes：US，2327066［P］. 1943-08-17.

［6］Breit B，Seiche W. Recent Advances on Chemo-，Regio- and Stereoselective Hydroformylation［J］. Synthesis，2001（1）：1 - 36.

［7］Evans D，Osborn J A，Wilkinson G. Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalysts［J］. J Chem Soc，1968（12）：3133 - 3142.

［8］Pruett R L，Smith J A. Low- Pressure System for Producing Normal Aldehydes by Hydroformylation of α- Olef i ns［J］. J Org Chem，1969，34（2）：327 - 330.

［9］Eastman Kodak Company. Chelate Ligands for Low Pressure Hydroformylation Catalyst and Process Employing Same：US，4694109［P］. 1987-09-15.

［10］Herrmann W A，Kohlpaintner C W，Herdtweck E，et al.Structure and Metal Coordination of the Diphosphane 2，2′- Bis（（Diphenylphosphino）Methyl）- 1，1′- Biphenyl （″BISBI″）［J］. Inorg Chem，1991，30（22）：4271 - 4275.

［11］Casey C P，Whiteker G T，Melville M G，et al. Diphosphines with Natural Bite Angles Near 120° Increase Selectivity for N- Aldehyde Formation in Rhodium- Catalyzed Hydroformylation［J］. J Am Chem Soc，1992，114（14）：5535 - 5543.

［12］Herrmann W A，Schmid R，Kohlpaintner C，et al. Structure and Metal Coordination of the Diphosphine 2， 2′- Bis（（Diphenylphosphino）Methyl）- 1， 1′- Binaphthyl （NAPHOS）［J］.Organometallics，1995，14（4）：1961 - 1968.

［13］Casey C P，Paulsen E L，Beuttenmueller E W，et al. Electron Withdrawing Substituents on Equatorial and Apical Phosphines Have Opposite Effects on the Regioselectivity of Rhodium Catalyzed Hydroformylation［J］. J Am Chem Soc，1997，119（49）：11817 - 11825.

［14］Kranenburg M，van der Burgt Y E M，Kamer P C，et al.New Diphosphine Ligands Based on Heterocyclic Aromatics Inducing Very High Regioselectivity in Rhodium- Catalyzed Hydroformylation：Effect of the Bite Angle［J］. Organometallics，1995，14（6）：3081 - 3089.

［15］vander Veen L A，Boele M D，Bregman F R，et al. Electronic Effect on Rhodium Diphosphine Catalyzed Hydroformylation：The Bite Angle Effect Reconsidered［J］. J Am Chem Soc，1998，120（45）：11616 - 11626.

［16］Carb J J，Maseras F，Bo C，et al. Unraveling the Origin of Regioselectivity in Rhodium Diphosphine Catalyzed Hydroformylation. A DFT QM/MM Study［J］. J Am Chem Soc，2001，123（31）：7630 - 7637.

［17］Union Carbide Corporation. Transition Metal Complex Catalyzed Processes： US， 4769498［P］. 1988-09-06.

［18］Cuny G D，Buchwald S. Practical，High- Yield，Regioselective，Rhodium- Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-Actica［J］. J Am Chem Soc，1993，115（5）：2066 - 2068.

［19］Casey C P，Whiteker G T，Campana C，et al. Pentacoordinate Iron Tricarbonyl Complexes of Diphosphine Ligands with Bite Angles Greater Than 120°［J］. Inorg Chem，1990，29（18）：3376 - 3381.

［20］Casey C P，Whiteker G T，Melville M G，et al. Diphosphines with Natural Bite Angles Near 120° Increase Selectivity for N- Aldehyde Formation in Rhodium- Catalyzed Hydroformylation［J］. J Am Chem Soc，1992，114（14）：5535 - 5543.

［21］Kamer P C J，van Leeuwen P W N M，Reek J N H. Wide Bite Angle Diphosphines：Xantphos Ligands in Transition Metal Complexes and Catalysis［J］. Acc Chem Res，2001，34（11）：895 - 904.

［22］Klein H，Jackstell R，Wiese K D，et al. Highly Selective Catalyst Systems for the Hydroformylation of Internal Olef i ns to Linear Aldehydes［J］. Angew Chem，Int Ed，2001，40（18）：3408 - 3411.

［23］van Rooy A，Kamer P C J，van Leeuwen P W N M，et al.Bulky Diphosphite- Modified Rhodium Catalysts：Hydroformylation and Characterization［J］. Organometallics，1996，15（2）：835 - 847.

［24］Magee M P，Luo W，Hersh W H. Electron- Withdrawing Phosphine Compounds in Hydroformylation Reactions：Ⅰ.Syntheses and Reactions Using Mono- and Bis（p- Toluenesulfonylamino）Phosphines［J］. Organometallics，2002，21（2）：362 - 372.

［25］Trzeciak A M，G?owiak T，Grzybek R，et al. Novel Rhodium Complexes with N-Pyrrolylphosphines：Attractive Precursors of Hydroformylation Catalysts［J］. J Chem Soc，Dalton Trans，1997（11）：1831 - 1838.

［26］van der Slot S C，Duran J，Luten J，et al. Rhodium- Catalyzed Hydroformylation and Deuterioformylation with Pyrrolyl- Based Phosphorus Amidite Ligands：Influence of Electronic Ligand Properties［J］. Organometallics，2002，21（19）：3873 - 3883.

［27］Breit B，Seiche W. Hydrogen Bonding as a Construction Element for Bidentate Donor Ligands in Homogeneous Catalysis：Regioselective Hydroformylation of Terminal Alkenes［J］. J Am Chem Soc，2003，125（22）：6608 - 6609.

［28］Seiche W，Schuschkowski A，Breit B. Bidentate Ligands by Self- Assembly Through Hydrogen Bonding：A General Room Temperature/Ambient Pressure Regioselective Hydroformy-lation of Terminal Alkenes［J］. Adv Synth Catal，2005，347（11/13）：1488 - 1494.

［29］Jia Xiaofei，Wang Zheng，Xia Chungu，et al. Spiroketal-Based Phosphorus Ligands for Highly Regioselective Hydroformylation of Terminal and Internal Olef i ns［J］. Chem Eur J，2012，18（48）：15288 - 15295.

［30］Brousard M E，Juma B，Train S G，et al. A Bimetallic Hydroformylation Catalyst：High Regioselectivity and Reactivity Through Homobimetallic Cooperativity［J］. Science，1993，260（5155）：1784 - 1788.

［31］Matthews R C，Howell D K，Peng W J，et al. Bimetallic Hydroformylation Catalysis：In Situ Characterization of a Dinuclear Rhodium（Ⅱ）Dihydrido Complex with the Largest Rh- H NMR Coupling Constant［J］. Angew Chem，Int Ed，1996，35（19）：2253 - 2256.

［32］Aubry D A，Bridges N N，Ezell K，et al. Polar Phase Hydroformylation：The Dramatic Effect of Water on Mono- and Dirhodium Catalysts［J］. J Am Chem Soc，2003，125（37）：11180 - 11181.

［33］Yan Yongjun，Zhang Xiaowei，Zhang Xumu. A Tetraphosphorus Ligand for Highly Regioselective Isomerization- Hydroformylation of Internal Olef i ns［J］. J Am Chem Soc，2006，128（50）：16058 - 16061.

［34］Yu Shichao，Zhang Xiaowei，Yan Yongjun，et al. Synthesis and Application of Tetraphosphane Ligands in Rhodium- Catalyzed Hydroformylation of Terminal Olefins：High Regioselectivity at High Temperature［J］. Chem Eur J，2010，16（16）：4938 - 4943.

［35］Chen Caiyou，Qiao Yu，Geng Huiling，et al. A Novel Triphosphoramidite Ligand for Highly Regioselective Linear Hydroformylation of Terminal and Internal Olefins［J］. Org Lett，2013，15（5）：1048 - 1051.

［36］Chen Caiyou，Li Pan，Hu Zhoumi，et al. Synthesis and Application of a New Triphosphorus Ligand for Regioselective Linear Hydroformylation：A Potential Way for the Stepwise Replacement of PPh3for Industrial Use［J］. Org Chem Front，2014，1（8）：947 - 951.