核殼復合材料Y-SiO2與ZSM-5-SiO2的工業(yè)放大制備及其表征

任 靖，秦 波，杜艷澤，曹光偉

（1. 中國石化催化劑有限公司 撫順分公司，遼寧 撫順 113122；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113100；3. 中國石化催化劑有限公司，北京 100029）

具有核殼結(jié)構(gòu)的復合材料以其獨特的多級孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性在石油加工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-4］。Hibino等［5-6］利用有機硅源，采用氣相沉積法對ZSM-5分子篩的外表面進行了修飾，分子篩表面沉積的SiO2殼層覆蓋了分子篩外表面的酸中心，減少了副產(chǎn)物的生成。復合材料的SiO2殼層結(jié)構(gòu)可大幅度提高目的產(chǎn)物的選擇性，且可抑制分子篩表面積碳，防止孔口被堵塞。Liu等［7］采用正硅酸乙酯水解法制備了超順磁性功能材料，隨SiO2包覆次數(shù)的增加，復合粒子中SiO2的含量增加，耐酸性能不斷增強。復旦大學［8-9］開發(fā)的微孔分子篩-介孔SiO2復合材料在重油和渣油催化裂化方面具有良好的應(yīng)用前景。崔永剛等［10-11］分別以Y分子篩和ZSM-5分子篩為核，開展了制備具有核殼結(jié)構(gòu)微-介孔復合材料的研究，考察了異丙醇、模板劑和硅源等因素對殼層厚度和介孔結(jié)構(gòu)變化的影響，在優(yōu)化的反應(yīng)體系中制備了殼層厚度可調(diào)的復合材料；同時在有異丙醇和無異丙醇條件下分別采用超聲振蕩和機械攪拌的混合方式制備了微-介孔復合材料［12］，為微-介孔復合材料的工業(yè)放大奠定了基礎(chǔ)。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了核殼復合材料Y-SiO2和ZSM-5-SiO2，采用XRD、N2吸附-脫附、SEM和TEM等方法對核殼復合材料進行了表征，在實驗室研究的基礎(chǔ)上對核殼復合材料Y-SiO2和ZSM-5-SiO2的工業(yè)放大過程進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化銨、異丙醇、氨水：工業(yè)級；正硅酸乙酯：有效物質(zhì)含量大于98%（w）；去離子水、Y分子篩、ZSM-5分子篩：自制。

1.2 核殼復合材料的制備

核殼復合材料的制備在2.0 m3的水熱合成釜中進行，蒸汽加熱，機械攪拌，采用變頻控制攪拌轉(zhuǎn)速。首先將去離子水加入到攪拌釜中，然后將Y分子篩在攪拌條件下加入到攪拌釜中，再依次加入十六烷基三甲基溴化銨、異丙醇及氨水，攪拌1 h后，升溫至45 ℃，然后緩慢加入正硅酸乙酯，在45 ℃下恒溫反應(yīng)4 h，壓濾、洗滌至中性，在100 ℃下干燥12 h，再在550 ℃下恒溫焙燒除去模板劑，得到核殼復合材料Y-SiO2，記為FY。用ZSM-5分子篩代替Y分子篩，采用相同方法制得核殼復合材料ZSM-5-SiO2，記為FZ。

1.3 核殼復合材料的表征

采用日本理學株式會社的D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進行XRD表征。實驗時，將試樣研磨至300目以上，壓片。表征條件：Cu Ka射線，Ni濾波片，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍2θ=5o～40o，掃描速率8 （o）/min，步長0.01o。

采用美國麥克儀器公司的ASAP - 2420型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征。測定前，試樣經(jīng)300℃抽真空活化4 h，然后將試樣瓶置于液氮罐中進行N2吸附-脫附實驗。

采用日本JEOL公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡進行SEM表征，配備EDAX-EDS，工作電壓10 kV，工作距離7 mm，分辨率1 nm。具體方法：取干燥試樣放入一定量的乙醇溶液中，超聲波分散制得懸濁液，將懸濁液滴加在電鏡銅臺上，待乙醇揮發(fā)后，放置在真空噴鍍儀中，選擇20 mA電流，噴Pt 200 s，之后在掃描電子顯微鏡上掃描。

采用日本JEOL公司的JEM-2100（HR）型六硼化鑭透射電子顯微鏡測定試樣的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓200 kV。具體方法：隨機選取若干待測試樣顆粒置于瑪瑙研磨中，加入一定量的無水乙醇進行研磨分散以得到小顆粒，用超聲波分散制得懸浮液，將懸浮液滴加在帶有碳膜的微柵上，待乙醇揮發(fā)后，將試樣放入試樣室，觀察高放大倍率的高分辨形貌圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

在實驗室動態(tài)放大實驗的基礎(chǔ)上，工業(yè)放大試驗主要是對動態(tài)攪拌制備過程的攪拌轉(zhuǎn)速進行考察。不同攪拌轉(zhuǎn)速下制備的兩種核殼復合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可看出，采用兩種不同類型的分子篩且在不同攪拌轉(zhuǎn)速下均可成功制備核殼復合材料，兩種核殼復合材料的比表面積和外比表面積均高于指標的要求；孔體積也滿足了指標的要求。這說明工業(yè)放大試驗可以良好地重復實驗室結(jié)果，且制備過程非常穩(wěn)定。

2.2 XRD表征結(jié)果和孔分布

核殼復合材料FY和FZ的XRD譜圖分別見圖1和圖2。從圖1和圖2可看出，經(jīng)過焙燒后的工業(yè)放大試樣FY和FZ的特征峰分別與常規(guī)Y分子篩和ZSM-5分子篩的特征峰一致，說明在工業(yè)放大過程中分子篩表面形成的SiO2結(jié)構(gòu)是一種無定形結(jié)構(gòu)，沒有產(chǎn)生其他晶體，與實驗室研究結(jié)果一致。由此可見，在工業(yè)放大過程中，攪拌轉(zhuǎn)速對最終產(chǎn)品的晶相沒有影響。

表1 不同攪拌轉(zhuǎn)速下制備的兩種核殼復合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of two types of composite core-shell materials prepared under different stirring speed

圖1 FY的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FY.

圖2 FZ的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of FZ.

核殼復合材料FY和FZ的孔分布分別見圖3和圖4。從圖3和圖4可看出，制備的兩種核殼復合材料具有非常明顯的介孔特征。FY的兩批工業(yè)放大試樣的介孔分布幾乎重合，這不但說明制備的試樣具有良好的介孔結(jié)構(gòu)，同時還說明制備過程較為穩(wěn)定，在兩個不同攪拌轉(zhuǎn)速下均達到了物質(zhì)的完全分散。FZ的兩批工業(yè)放大試樣的介孔分布也幾乎重合，同樣說明試樣存在介孔結(jié)構(gòu)且制備過程的重復性良好。另外，圖4中ZSM-5分子篩位于3～5 nm處的原介孔結(jié)構(gòu)分布在工業(yè)放大試樣中同樣存在，說明制備過程中很好地保留了ZSM-5分子篩原來的孔道結(jié)構(gòu)?？追植嫉闹貜托耘c孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的一致性是相互呼應(yīng)的。

圖3 FY的孔分布Fig.3 Pore size distributions of FY.

圖4 FZ的孔分布Fig.4 Pore size distributions of FZ.

2.3 SEM表征結(jié)果

為進一步了解工業(yè)放大試驗過程中核殼復合材料的變化，對核殼復合材料進行SEM表征，表征結(jié)果見圖5。從FY-1和FY-2的SEM圖像可看出，雖然在Y分子篩的表面包裹了一層物質(zhì)，但Y分子篩的形貌仍可以分辨出來，同時結(jié)合前期的研究結(jié)果［10-12］可以知道，這是分子篩表面進行了完全的無定形SiO2包裹。同樣，由FZ-1和FZ-2的SEM圖像也可看出，雖然在ZSM-5分子篩的表面也包裹了一層無定形SiO2，但ZSM-5分子篩的形貌也很容易分辨出來。從圖5還可看出，F(xiàn)Y-1和FY-2以及FZ-1和FZ-2兩個批次試樣的攪拌轉(zhuǎn)速雖然不同，但試樣的的形貌基本一致。這與前面的孔分布及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的一致性也是相對應(yīng)的。

2.4 TEM表征結(jié)果

為進一步解析工業(yè)放大試驗過程中核殼復合材料介孔結(jié)構(gòu)的特點，對核殼復合材料進行TEM表征，表征結(jié)果見圖6。

圖5 核殼復合材料的SEM圖像Fig.5 SEM images of the composite core-shell materials.

圖6 核殼復合材料的TEM圖像Fig.6 TEM images of the composite core-shell materials.

從FY-1和FY-2的TEM圖像可明顯看出，在Y分子篩表面包裹的無定形SiO2與分子篩有一個明顯的分界面，包裹的無定形SiO2的厚度為50～100 nm，且分布均勻呈現(xiàn)良好的連續(xù)性，沒有裂痕出現(xiàn)。同樣從FZ-1和FZ-2的TEM圖像中也可明顯看出，在ZSM-5分子篩表面包裹的無定形SiO2與ZSM-5分子篩有一個明顯的分界面，包裹的無定形SiO2的厚度為40～80 nm，且分布均勻呈現(xiàn)良好的連續(xù)性，沒有裂痕出現(xiàn)。圖6中FY-1和FY-2以及FZ-1和FZ-2中兩個批次的試樣的攪拌轉(zhuǎn)速雖然不同，但試樣的形貌基本一致。

3 結(jié)論

1）在實驗室研究的基礎(chǔ)上對核殼復合材料進行了工業(yè)放大試驗。試驗結(jié)果表明，在不同攪拌轉(zhuǎn)速下制備的FY和FZ核殼復合材料的物化性能重復性良好，均達到了指標的要求，其中，兩個批次的FY試樣的BET比表面積分別為866 m2/g和 872 m2/g，外比表面積分別為262 m2/g和 277 m2/g，孔體積均大于0.40 mL/g；兩個批次的FZ試樣的BET比表面積分別為426 m2/g和 418 m2/g，外比表面積分別為222 m2/g和 217 m2/g，孔體積均大于0.20 mL/g。

2）SEM和TEM表征結(jié)果顯示，制備的核殼復合材料具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)特征，且殼層結(jié)構(gòu)連接緊密。

3）核殼復合材料的工業(yè)放大試驗得到了良好的重復，能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

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