PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響因素研究

廖家友，王 志，王 明，趙 頌，王紀(jì)孝，王世昌

（天津大學(xué) 化工學(xué)院 天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

專題報(bào)道

PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響因素研究

廖家友，王 志，王 明，趙 頌，王紀(jì)孝，王世昌

（天津大學(xué) 化工學(xué)院 天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

利用重構(gòu)法將水滑石（HT）原位構(gòu)建到聚乙烯亞胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物（PEIE）分子鏈間制成PEIE-HT復(fù)合物，將PEIE-HT復(fù)合物涂覆于聚砜超濾膜（PSf）上，制成PEIE-HT/PSf復(fù)合膜。以CO2/N2（15%（φ）CO2+ 85%（φ）N2）混合氣為進(jìn)料氣，考察了HT衍生復(fù)合氧化物（LDO）添加量、壓力、濕涂層厚度和溫度對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LDO添加量為1.0%（w）、濕涂層厚度為50 μm的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜，在0.11 MPa和25 ℃的條件下，CO2滲透速率可達(dá)5 693 GPU，CO2/N2分離因子達(dá)268，顯示出良好的CO2分離性能，具有在煙道氣或密閉空間等場(chǎng)合捕集CO2的良好應(yīng)用前景。

復(fù)合膜；氣體分離；二氧化碳； 水滑石；聚乙烯亞胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物；聚砜超濾膜

化石能源的過(guò)度使用使CO2大量排放造成環(huán)境危機(jī)，也加快了能源枯竭。在環(huán)境污染和能源短缺的雙重壓力下，將CO2分離回收，并進(jìn)行利用或轉(zhuǎn)化，不僅可減少CO2排放，也能實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用，是實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑［1-3］。與其他CO2分離技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)單、固定投資少、占地面積小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此具有良好的發(fā)展前景［4-6］。但高滲透速率和高選擇性的CO2分離膜的缺乏，嚴(yán)重制約了CO2膜分離技術(shù)與其他技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)和規(guī)?；瘧?yīng)用。在眾多CO2分離膜中，促進(jìn)傳遞膜可通過(guò)載體與CO2進(jìn)行可逆反應(yīng)突破“Robeson上限”，有利于制得兼具高滲透速率和高選擇性的CO2分離膜，因此廣受關(guān)注［7］。鑒于促進(jìn)傳遞膜中移動(dòng)載體和固定載體各有優(yōu)缺點(diǎn)，前期研究［8］中認(rèn)識(shí)到水滑石（HT）的特殊結(jié)構(gòu)，將其作為高速CO2促進(jìn)傳遞通道，并采用重構(gòu)法將HT原位構(gòu)建到聚乙烯亞胺-環(huán)氧氯丙烷共聚物（PEIE）分子鏈間制成PEIE-HT復(fù)合物，然后進(jìn)一步將PEIE-HT復(fù)合物涂覆于聚砜超濾膜（PSf）上，制成PEIE-HT/PSf復(fù)合膜。HT層間移動(dòng)碳酸根可作為移動(dòng)載體增加對(duì)CO2的主動(dòng)選擇性以提高復(fù)合膜的選擇性；HT的特殊帶電結(jié)構(gòu)可保持移動(dòng)碳酸根的穩(wěn)定性；同時(shí)柔韌的PEIE作為膜基質(zhì)以及HT通道對(duì)其分子鏈間距的增加可提升復(fù)合膜的CO2滲透速率。因此，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜在一定程度上集合了液膜、離子交換膜和固定載體膜3種傳統(tǒng)促進(jìn)傳遞膜的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了彼此的不足。

本工作進(jìn)一步考察各方面因素對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響并分析其原因，以優(yōu)化PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的制備和使用條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的制備

PEIE、HT和HT衍生復(fù)合氧化物（LDO）均按文獻(xiàn)［8］報(bào)道的方法制備。 將一定質(zhì)量濃度的LDO加入到1.5%（w）的PEIE溶液中，攪拌使其分散均勻，并繼續(xù)攪拌5 d使LDO在PEIE溶液中重構(gòu)生成HT，然后加入0.1%（w）硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），80 ℃下攪拌反應(yīng)2 h得到PEIE-HT復(fù)合物溶液，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

采用刮涂法制備PEIE-HT/PSf復(fù)合膜［9］。將PEIE-HT復(fù)合物溶液用刀動(dòng)式厚度可調(diào)涂膜機(jī)刮涂在截留相對(duì)分子質(zhì)量為6 000的PSf上制成PEIE-HT/ PSf復(fù)合膜，置于人工氣候箱內(nèi)，在溫度30 ℃、濕度40%的條件下干燥12 h。

1.2 PEIE-HT/PSf 復(fù)合膜氣體滲透性能的測(cè)試

將PEIE-HT/PSf復(fù)合膜固定在膜池內(nèi)，有效面積為19.26 cm2。以CO2/N2（15%（φ）CO2+ 85%（φ）N2）混合氣為進(jìn)料氣，高純H2為吹掃氣，進(jìn)料氣和吹掃氣進(jìn)入膜池前均先進(jìn)入加濕罐中加濕，加濕罐的水浴加熱溫度為40 ℃，一般測(cè)試溫度約25 ℃，因此進(jìn)入膜池前的進(jìn)料氣的相對(duì)濕度認(rèn)為是100%。滲透?jìng)?cè)的氣體由吹掃氣帶往氣相色譜儀（安捷倫公司7890型）中進(jìn)行分析。透過(guò)氣和吹掃氣的總流量由皂膜流量計(jì)測(cè)量，截留側(cè)的氣體直接排空。

圖1 PEIE-HT復(fù)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of the PEIE-HT complex.

采用滲透速率（R，單位GPU）評(píng)價(jià)膜的氣體透過(guò)性能，同時(shí)由于實(shí)驗(yàn)中膜的滲透?jìng)?cè)采用H2吹掃，因此進(jìn)料側(cè)氣體組分分壓遠(yuǎn)大于透過(guò)側(cè)氣體組分分壓［10-11］，因此采用CO2和N2的滲透速率之比計(jì)算CO2/N2分離因子，以評(píng)價(jià)膜的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 HT通道含量對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響

由于以LDO為前體在PEIE溶液中原位制備HT，所以LDO添加量越多，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜中的HT通道含量越高。圖2為L(zhǎng)DO添加量對(duì)PEIEHT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響。

由圖2可看出，與純PEIE制備的復(fù)合膜（LDO= 0）相比，當(dāng)植入HT通道后，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均顯著提高，這表明HT通道能對(duì)CO2起到選擇性促進(jìn)傳遞作用。但從圖2也可看出，并非通道越多膜性能就越高。在相同壓力下，CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均先隨LDO添加量的增加而升高，這是因?yàn)殡SLDO添加量的增加，復(fù)合膜中能為CO2提供更多的HT高速通道，有利于CO2選擇性快速傳遞。而當(dāng)LDO添加量過(guò)高時(shí)，復(fù)合膜的性能反而有所降低，這是因?yàn)橛蒐DO生成的HT通道是二維結(jié)構(gòu)，具有方向性，而本實(shí)驗(yàn)制備的HT通道在膜中尚未定向，因此通道會(huì)存在垂直、傾斜和平行于膜面3種情況。當(dāng)與膜面垂直時(shí)效率最高，傾斜時(shí)次之，平行于膜面的HT實(shí)際上起不到促進(jìn)傳遞作用，它只能像添加的普通無(wú)機(jī)粒子那樣起到增加聚合物鏈間距的作用，所以HT通道利用效率并未達(dá)到最大化。由于HT通道沒(méi)有定向，當(dāng)其含量過(guò)大時(shí)會(huì)存在HT層板相互交叉更疊，原來(lái)垂直和傾斜方向的通道可能被部分平行的通道封堵，因此不利于CO2的促進(jìn)傳遞，所以當(dāng)LDO添加量過(guò)高、生成的HT通道過(guò)多時(shí)復(fù)合膜的性能反而有所降低。另外當(dāng)通道過(guò)多時(shí)，無(wú)機(jī)粒子之間難免會(huì)形成一些小空隙，這種空隙是一種空白無(wú)選擇性的路徑，不利于對(duì)CO2的選擇性傳遞，也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜性能有所降低。因此復(fù)合膜中HT通道含量存在最佳值，即LDO添加量存在最佳值。由圖2可看出，不同壓力下，LDO添加量的最佳值有所不同。當(dāng)壓力小于0.50 MPa時(shí)，復(fù)合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子的最大值均出現(xiàn)在LDO添加量為1.0%（w）處；而當(dāng)壓力進(jìn)一步升高時(shí)，LDO添加量的最佳值有所降低。當(dāng)壓力大于等于1.00 MPa時(shí)，LDO添加量為0.75%（w）的復(fù)合膜具有最高的CO2滲透速率，而LDO添加量為0.5%（w）的復(fù)合膜的CO2/N2分離因子最高。這表明隨LDO添加量的增加，HT通道含量隨之增高，復(fù)合膜的耐高壓能力有所降低。但當(dāng)膜技術(shù)應(yīng)用于煙道氣CO2捕集或密閉空間脫CO2時(shí)，壓力一般較低（通常煙道氣CO2捕集的壓力為0.1～0.3 MPa［12-13］，密閉空間脫除CO2的壓力為常壓），而在這些壓力范圍內(nèi)，以LDO添加量為1.0%（w）制備的PEIE-HT/ PSf復(fù)合膜具有較高的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇LDO添加量為1.0%（w）制備PEIE-HT/PSf復(fù)合膜。同時(shí)也可推測(cè)，將來(lái)若將HT通道在復(fù)合膜中定向構(gòu)建，HT通道的利用效率會(huì)更高，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜可能會(huì)獲得更高的滲透選擇性能。

圖2 LDO添加量對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響Fig.2 Effects of LDO dosage on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membranes.

2.2 壓力對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響

氣體分離膜中，壓力是影響復(fù)合膜滲透選擇性能的重要因素。進(jìn)料氣壓力對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可看出，隨進(jìn)料氣壓力的提高，PEIEHT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均有所降低，這是典型的促進(jìn)傳遞膜的特征。其原因是促進(jìn)傳遞膜中CO2傳遞存在兩種途徑：一方面是通過(guò)載體與CO2起可逆反應(yīng)進(jìn)行促進(jìn)傳遞，PEIEHT/PSf復(fù)合膜中有兩種載體參與可逆反應(yīng)，即分子鏈上的胺基和HT通道中的碳酸根（反應(yīng)式分別見(jiàn)式（1）和式（2））；另一方面是部分CO2按照溶解擴(kuò)散方式進(jìn)行傳遞。而隨進(jìn)料氣壓力的提高，復(fù)合膜中的載體會(huì)逐漸趨于飽和，更多的CO2只能按照傳遞效率相對(duì)較低的溶解擴(kuò)散方式進(jìn)行傳遞，因此隨進(jìn)料氣壓力的提高促進(jìn)傳遞膜的滲透選擇性能有所降低。在0.11 MPa時(shí)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率為5 693 GPU，CO2/N2分離因子為268；隨進(jìn)料氣壓力的提高PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的滲透選擇性能降低，但在1.50 MPa的高壓下PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率仍可達(dá)450 GPU，CO2/N2分離因子達(dá)29。由此可看出，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜在不同壓力下均具有較高的滲透選擇性能，在低壓下其滲透選擇性能更優(yōu)良，適宜用于煙道氣或密閉空間等使用壓力不高的場(chǎng)合脫除CO2。

圖3 進(jìn)料氣壓力對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響Fig.3 Effects of feed gas pressure on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane.

2.3 濕涂層厚度對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響

在膜技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中，分離層厚度是影響膜性能的一個(gè)非常重要的因素。為提高CO2滲透速率，原則上分離層厚度越薄越好，但在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，膜越薄在使用過(guò)程中被損傷的概率也越大，因此工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中分離層厚度不宜太薄，以防止損傷。圖4為濕涂層厚度分別為50，100，150 μm的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的斷面SEM圖。由圖4可見(jiàn)，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜分離層厚度隨濕涂層厚度的增加而增加。濕涂層厚度為50 μm時(shí)分離層厚度約為263 nm，濕涂層厚度為100 μm時(shí)分離層厚度約為471 nm，而濕涂層厚度為150 μm時(shí)分離層厚度約為772 nm。

圖4 不同濕涂層厚度的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的斷面SEM圖Fig.4 SEM images of cross-sections of the PEIE-HT/PSf composite membranes with different wet coating thickness.

將不同濕涂層厚度的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜用于CO2/N2混合氣分離，濕涂層厚度對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響見(jiàn)圖5。由圖5（a）可看出，CO2滲透速率隨濕涂層厚度的增加有所降低，當(dāng)進(jìn)料氣壓力為0.11 MPa時(shí)，濕涂層厚度由50 μm增至100 μm和150 μm時(shí)，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率由5 693 GPU分別降至2 245 GPU和1 162 GPU。這是因?yàn)殡S濕涂層厚度的增加，復(fù)合膜中的傳遞路徑增長(zhǎng)，對(duì)氣體的阻礙增加，導(dǎo)致CO2滲透速率降低。且不同濕涂層厚度的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率均隨壓力的提高而降低，顯現(xiàn)出促進(jìn)傳遞膜的特征。另外，由圖5（a）也可看出，在不同的壓力下，厚度小的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率始終比厚度大的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜高。

由圖5（b）可看出，在低壓下厚度小的PEIEHT/PSf復(fù)合膜的CO2/N2分離因子更高，但隨壓力的提高，其下降幅度更大，在高壓時(shí)厚度大的復(fù)合膜的CO2/N2分離因子反而更高。這是由于膜厚度越薄，越有利于占據(jù)載體的CO2的快速脫附，因而能很快將載體解脫出來(lái)再次選擇膜上游的CO2，所以低壓下厚度小的復(fù)合膜的載體利用效率更高，CO2/ N2分離因子也更高；而隨壓力的提高，復(fù)合膜的載體會(huì)趨于飽和，厚度小的復(fù)合膜中載體總數(shù)量明顯低于厚度大的復(fù)合膜，所以厚度小的復(fù)合膜的載體更易飽和［14］，當(dāng)載體飽和后，更多的CO2只能通過(guò)溶解擴(kuò)散方式傳遞；另外，厚度小的復(fù)合膜，分子鏈的纏繞束縛力小，移動(dòng)性好，更容易塑化，N2就更易進(jìn)入［15-17］。因此，隨壓力的提高，厚度小的復(fù)合膜的CO2/N2分離因子明顯降低。但煙道氣或密閉空間等場(chǎng)合CO2捕集壓力一般較低，因此厚度小的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜更易獲得高的滲透選擇性，在成本方面更有優(yōu)勢(shì)。

2.4 溫度對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響

用膜技術(shù)脫除密閉空間中的CO2時(shí)，其操作溫度一般為常溫；而采用膜技術(shù)來(lái)捕集煙道氣中的CO2時(shí)其操作溫度約為50 ℃。此外，偶爾的溫度波動(dòng)也可能對(duì)膜性能造成影響。因此考察溫度對(duì)膜性能的影響，對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。溫度對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響見(jiàn)圖6。

圖5 濕涂層厚度對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響Fig.5 Effects of wet coating thickness on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane.

圖 6 溫度對(duì)PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的影響Fig.6 Effects of temperature on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane.

由圖6可看出，當(dāng)溫度從25 ℃升至50 ℃時(shí)，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均略有提高，其原因是隨溫度的升高，載體與CO2的可逆反應(yīng)速率加快，對(duì)CO2的選擇傳遞速率加快，導(dǎo)致復(fù)合膜的性能略有提高。但當(dāng)溫度繼續(xù)升至100 ℃時(shí)，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜的CO2滲透速率和CO2/N2分離因子均有所降低，這是由于此時(shí)膜中的水分雖由進(jìn)料氣加濕有所補(bǔ)充，但溫度升高使水蒸氣在膜中的蒸發(fā)速率加快，使得進(jìn)入膜中的水分與從膜中蒸發(fā)的水分不平衡，膜中含水量減小，導(dǎo)致載體、水和CO2三方參與的可逆反應(yīng)［7，16，18］不能充分進(jìn)行，因此復(fù)合膜的性能降低。特別是當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃和200 ℃時(shí)，由于膜中幾乎不能保有水分，導(dǎo)致復(fù)合膜的性能嚴(yán)重降低。但當(dāng)溫度從200℃開(kāi)始降溫時(shí)，復(fù)合膜的性能雖略有降低，但基本能恢復(fù)到之前的水平。這表明，雖然溫度波動(dòng)會(huì)造成PEIE-HT/PSf復(fù)合膜滲透選擇性能的變化，但這種變化基本是可逆的，說(shuō)明PEIE-HT/PSf復(fù)合膜對(duì)溫度變化具有良好的適應(yīng)性。因此對(duì)于煙道氣或密閉空間等使用溫度通常均低于50 ℃的場(chǎng)合，PEIEHT/PSf復(fù)合膜具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

1）由于HT通道是二維結(jié)構(gòu)，存在方向性，因此PEIE-HT/PSf復(fù)合膜中HT通道含量并非越高越好，通道含量過(guò)高反而會(huì)影響其效率的發(fā)揮。生成HT通道的前體LDO的適宜添加量為1.0%（w）。

2）PEIE-HT/PSf復(fù)合膜具有典型的促進(jìn)傳遞特征，隨進(jìn)料氣壓力的提高復(fù)合膜中的載體趨于飽和，導(dǎo)致其滲透選擇性能有所降低。因此PEIEHT/PSf復(fù)合膜在低壓下具有更優(yōu)的滲透選擇性能。

3）濕涂層厚度小的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜具有更高的CO2滲透速率，雖然其CO2/N2分離因子隨壓力的提高下降較快，導(dǎo)致高壓下其CO2/N2分離因子略低于濕涂層厚度大的復(fù)合膜，但總體上濕涂層厚度小的復(fù)合膜性能更高，更有應(yīng)用價(jià)值。

4）在溫度為25 ℃和50 ℃時(shí)，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜具有很高的滲透選擇性能，但當(dāng)溫度達(dá)到100℃及以上時(shí)，由于膜中水分缺失導(dǎo)致復(fù)合膜的滲透選擇性降低；而當(dāng)溫度降低時(shí)，復(fù)合膜的性能基本恢復(fù)，表明PEIE-HT/PSf復(fù)合膜對(duì)溫度波動(dòng)具有較好的適應(yīng)性。

5）當(dāng)LDO添加量為1.0%（w）時(shí)，濕涂層厚度為50 μm的PEIE-HT/PSf復(fù)合膜，在0.11 MPa和25℃下，CO2滲透速率可達(dá)5 693 GPU，CO2/N2分離因子達(dá)268，顯示了良好的CO2分離性能。對(duì)于煙道氣或密閉空間等使用壓力和溫度均不高的CO2捕集場(chǎng)合，PEIE-HT/PSf復(fù)合膜具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

［1］ Giles J. Climate Change 2007：How to Survive a Warming World［J］. Nature，2007，446（7137）：716 - 717.

［2］ 高健，苗成霞，汪靖?jìng)?，? 二氧化碳資源化利用的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2010，39（5）：465 - 475.

［3］ 銀小龍，王常有. 二氧化碳催化合成甲酸［J］. 石油化工，1993，22（8）：557 - 501.

［4］ 王志，袁芳，王明，等. 分離CO2膜技術(shù)［J］. 膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（3）：11 - 17.

［5］ Wang Mingming，Wang Zhi，Li Shichun，et al. A High Performance Antioxidative and Acid Resistant Membrane Prepared by Interfacial Polymerization for CO2Separation from Flue Gas［J］. Energy Environ Sci，2013，6（2）：539 - 551.

［6］ 季鵬飛，曹義鳴，介興明，等. CO2分離中空纖維復(fù)合膜的制備及其氣體滲透性能的研究［J］. 石油化工，2010，39（9）：1011 - 1015.

［7］ Wang Mingming，Wang Zhi，Wang Jixiao，et al. An Antioxidative Composite Membrane with the Carboxylate Group as a Fixed Carrier for CO2Separation from Flue Gas［J］. Energy Environ Sci，2011，4（10）：3955 - 3959.

［8］ Liao Jiayou，Wang Zhi，Gao Chengyun，et al. Fabrication of High-Performance Facilitated Transport Membranes for CO2Separation［J］. Chem Sci，2014，5（7）：2843 - 2849.

［9］ 遠(yuǎn)雙杰. 分離CO2固定載體復(fù)合膜制備裝置及制備工藝研究［D］. 天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2007.

［10］ 袁芳. 界面聚合法成膜過(guò)程觀測(cè)及分離CO2復(fù)合膜制備［D］.天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2012.

［11］ 張晨昕. 分離CO2膜傳質(zhì)機(jī)理及其過(guò)程模擬研究［D］. 天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2014.

［12］ Qiao Zhihua，Wang Zhi，Zhang Chenxin，et al. PVAm-PIP/ PS Composite Membrane with High Performance for CO2/N2Separation［J］. AIChE J，2013，59（1）：215 - 228.

［13］ Merkel T C，Lin H，Wei X，et al. Power Plant Post-Combustion Carbon Dioxide Capture：An Opportunity for Membranes［J］. J Membr Sci，2010，359（1）：126 - 139.

［14］ Teramoto M，Matsuyama H，Yamashiro T，et al. Sepration of Ethylene from Ethane by Supported Liquid Membranes Containing Silver Nitrate as Carrier［J］. J Chem Eng Jpn，1986，19（5）：419 - 424.

［15］ Zhou Chun，Chung Taishung，Wang Rong，et al. The Accelerated CO2Plasticization of Ultra-Thin Polyimide Films and the Effect of Surface Chemical Cross-Linking on Plasticization and Physical Aging［J］. J Membr Sci，2003，225（1）：125 - 134.

［16］ Yuan Shuangjie，Wang Zhi，Qiao Zhihua，et al. Improve-ment of CO2/N2Separation Characteristics of Polyvinylamine by Modifying with Ethylenediamine［J］. J Membr Sci，2011，378（1）：425 - 437.

［17］ Wessling M，Lidon L M，Strathmann H. Accelerated Plasticization of Thin-Film Composite Membranes Used in Gas Separation［J］. Sep Purif Technol，2001，24（1）：223 - 233.

［18］ Ramasubramanian K，Zhao Y，Winston H W S. CO2Capture and H2Purification：Prospects for CO2-Selective Membrane Processes［J］. AIChE J，2013，59（4）：1033 - 1045.

（編輯 安 靜）

敬告讀者：《石油化工》自2015年第5期開(kāi)始在“專題報(bào)道”欄目連續(xù)刊登中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室的系列報(bào)道。主要針對(duì)乙烯研究室在裂解技術(shù)、數(shù)值模擬技術(shù)、抑制結(jié)焦技術(shù)、選擇加氫技術(shù)、甲烷化技術(shù)、烯烴產(chǎn)品凈化技術(shù)以及新型催化工藝開(kāi)發(fā)與應(yīng)用等方面的領(lǐng)先技術(shù)成果進(jìn)行報(bào)道。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室研究了CuO/ZrO2催化劑在低溫脫除氣相乙烯及液相丙烯中CO的性能，發(fā)現(xiàn)了在采用兩段反應(yīng)器的反應(yīng)中，殘留的H2O和CO2對(duì)反應(yīng)結(jié)果具有較大的影響。通過(guò)XRD，XPS，HRTEM，TPD等表征手段發(fā)現(xiàn)，CuO/ZnO/ZrO2催化劑中CuO-ZrO2的協(xié)同效應(yīng)對(duì)CO的脫除具有重要的作用。見(jiàn)本期798～803頁(yè)。

中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室簡(jiǎn)介：中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀(jì)60年代開(kāi)始，長(zhǎng)期致力于乙烯技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過(guò)程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強(qiáng)化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機(jī)脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團(tuán)隊(duì)在對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅(jiān)持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開(kāi)發(fā)組的核心成員成功開(kāi)發(fā)了我國(guó)首臺(tái)20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計(jì)和改造裂解爐125臺(tái)，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時(shí)，自主開(kāi)發(fā)的強(qiáng)化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國(guó)產(chǎn)化的裂解爐運(yùn)行周期從50 d左右延長(zhǎng)至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過(guò)不斷創(chuàng)新，采用多種國(guó)際首創(chuàng)技術(shù)，開(kāi)發(fā)了國(guó)內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計(jì)十余個(gè)牌號(hào)），在催化劑性能等許多方面超越了國(guó)外同類催化劑，突破了國(guó)外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)80%以上的市場(chǎng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國(guó)自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國(guó)門。CBL裂解爐在馬來(lái)西亞Titan公司成功開(kāi)車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國(guó)、韓國(guó)、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來(lái)西亞、泰國(guó)、印度、沙特阿拉伯等國(guó)的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過(guò)多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國(guó)家獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng)。這些成果標(biāo)志著中國(guó)石化的乙烯技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，獲得國(guó)際公司的認(rèn)可。

Analysis of the Factors Affecting the Performance of PEIE-HT/PSf Composite Membrane

Liao Jiayou，Wang Zhi，Wang Ming，Zhao Song，Wang Jixiao，Wang Shichang
（Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

A PEIE-HT complex was prepared through a reconstruction method，which structured hydrotalcite（HT） channels in the molecular chains of the polyethyleneimine-epichlorohydrin copolymer（PEIE），and then the PEIE-HT/PSf composite membrane was manufactured by coating PEIE-HT complex on polysulfone ultraf ltration membrane（PSf）. The effects of LDO（HT precursor）dosage，pressure，wet coating thickness and temperature on the performances of the PEIE-HT/PSf composite membrane were investigated. The PEIE-HT/PSf composite membrane revealed excellent performances for gas separation. Under the conditions of CO2/N2（15%（φ）CO2+ 85%（φ）N2） as feed gas，LDO dosage 1.0%（w），wet coating thickness 50 μm，0.11 MPa and 25 ℃，the CO2permeance and the CO2/N2selectivity of PEIE-HT/PSf composite membrane reached 5 693 GPU and 268，respectively. The PEIE-HT/PSf composite membrane could be used to capture CO2in f ue gas or purify air in a conf ned space.

composite membrane；gas separation；carbon dioxide；hydrotalcite；polyethyleneimineepichlorohydrin copolymer；polysulfone ultraf ltration membrane

1000 - 8144（2015）07 - 0791 - 07

TQ 028.8

A

2015 - 05 - 08；［修改稿日期］ 2015 - 05 - 13。

廖家友（1981—），男，四川省遂寧市人，博士生，電話 18920019935，電郵 liaojiayou2316@163.com。聯(lián)系人：王志，電話 022 - 27404533，電郵 wangzhi@tju.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（20836006）。