裝填3層催化劑的頁巖油加氫精制工藝的中試

萬素娟，寶秋娜，藺彩寧，于廷云

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

頁巖油是油頁巖的有機(jī)質(zhì)通過熱處理以后分解生成的產(chǎn)物，類似天然石油，但含較多的不飽和烴類及含S，N，O等非烴類有機(jī)化合物。近幾年來，人們對(duì)頁巖油全餾分進(jìn)行加氫處理的研究較多，雖然通過加氫處理可把頁巖油中非烴類有機(jī)化合物中的S，N，O等雜原子脫除到一定的程度，但仍不能作為清潔燃料直接使用。因?yàn)椋m然加氫脫硫的效率較高，但加氫脫氮的效率卻較低［1-5］。在頁巖油的加氫精制過程中，催化劑的選擇、反應(yīng)條件的控制都對(duì)加氫精制的效果產(chǎn)生影響［6-7］。

本工作以HY分子篩和γ-Al2O3分子篩為載體，制備了HY-γ-Al2O3，Ni-W-P/HY，Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑用于頁巖油的加氫精制，在中試裝置上考察反應(yīng)條件和催化劑裝填方式對(duì)加氫精制效果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

HY分子篩：13X，河南環(huán)宇分子篩有限公司；γ-Al2O3分子篩：13X，河南環(huán)宇分子篩有限公司；硝酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨、磷酸：分析純，上海盈公實(shí)業(yè)有限公司；去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備方法

取適量的HY分子篩粉末和γ-Al2O3分子篩粉末放入電動(dòng)攪拌裝置內(nèi)，加入少量去離子水，攪拌，使其均勻混合。將混合后的分子篩放入干燥箱中烘干5 h，即得HY-γ-Al2O3催化劑，粒徑為2 mm。

取適量HY分子篩粉末，用上述方法制得HY載體，在20.0 MPa壓力下壓片，粉碎，取250～380 μm顆粒備用。將硝酸鎳、偏鎢酸銨和磷酸溶于去離子水中，配制成活性金屬浸漬溶液，采用等體積浸漬法向制備好的HY載體逐滴加入與載體飽和吸附量相當(dāng)?shù)慕n溶液。浸漬數(shù)小時(shí)后，將浸漬物料放入干燥箱中烘干5 h，再將其放入高溫爐中于500 ℃下焙燒5 h得到氧化態(tài)的催化劑前體。將催化劑前體在氫氣中程序升溫還原即得Ni-W-P/HY催化劑，粒徑為2 mm。

取適量γ-Al2O3分子篩粉末制得γ-Al2O3載體，采用上述等體積浸漬法及焙燒和還原方法制得Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑，粒徑為2 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

頁巖油脫硫脫氮加氫精制的中試裝置見圖1。中試裝置主要包括加熱器、分離器、冷卻器、反應(yīng)器等設(shè)備。

圖1 頁巖油脫硫脫氮加氫精制中試裝置的工藝流程Fig.1 Process fl ow of pilot-plant test for hydrore fi ning of shale oil with desulphurization and denitri fi cation.

反應(yīng)器3的直徑為0.5 m、高1.0 m，裝填HY-γ-Al2O3催化劑，裝填高度0.75 m。反應(yīng)器8的直徑為0.5 m、高1.5 m，裝填單層HY-γ-Al2O3催化劑時(shí)，裝填高度0.75 m；裝填2層催化劑時(shí)，由上至下分別為Ni-W-P/HY催化劑和HY-γ-Al2O3催化劑，裝填高度同為0.75 m；裝填3層催化劑時(shí)，由上至下分別為HY-γ-Al2O3催化劑、Ni-W-P/HY催化劑和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑，裝填高度同為0.5 m。

HY-γ-Al2O3催化劑和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑的作用是脫除頁巖油中短鏈有機(jī)化合物中的S和N等雜原子，Ni-W-P/HY催化劑的作用是將頁巖油中含S和含N的長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物裂解成短鏈有機(jī)化合物［8-11］。

將頁巖油與氫氣混合后送入反應(yīng)器3，進(jìn)行初步的脫硫脫氮。從反應(yīng)器3流出的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，液相產(chǎn)物送入反應(yīng)器8，進(jìn)行3層催化劑的加氫精制。從反應(yīng)器8流出的反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離，液相產(chǎn)物為精制后的頁巖油?？疾旆磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣與頁巖油的體積比（氫油比）等工藝條件對(duì)頁巖油加氫精制的影響（反應(yīng)器3和反應(yīng)器8的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力相同）。

采用姜堰市銀河儀器廠GLC-201型總硫測(cè)定儀對(duì)最終反應(yīng)產(chǎn)物中的硫含量進(jìn)行分析。采用上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司KDN型凱氏定氮儀對(duì)最終反應(yīng)產(chǎn)物中的氮含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)頁巖油加氫精制的影響

反應(yīng)溫度對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖2。由圖2看出，隨反應(yīng)溫度的升高，脫氮率增大，反應(yīng)溫度對(duì)脫氮率有較明顯的影響，但對(duì)脫硫率的影響不顯著；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，脫硫率達(dá)到最大，為96.0%，脫氮率為86.7%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，脫硫率和脫氮率基本上趨于穩(wěn)定。反應(yīng)溫度過高，一方面芳烴的加氫反應(yīng)會(huì)受到抑制，液體收率也會(huì)降低，另一方面會(huì)增加能耗。因此，頁巖油加氫精制適宜的反應(yīng)溫度為400 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)頁巖油加氫精制的影響

反應(yīng)壓力對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖3。由圖3可看出，隨反應(yīng)壓力的增大，脫硫率和脫氮率均增加；當(dāng)反應(yīng)壓力為9.0 MPa時(shí)，脫硫率最大為96.0%，脫氮率為90.5%。若壓力過大，會(huì)增大設(shè)備成本，降低加氫裝置產(chǎn)能。因此，頁巖油加氫精制適宜的反應(yīng)壓力為9.0 MPa。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.3 Effects of reaction pressure on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.3 氫油比對(duì)頁巖油加氫精制的影響

氫油比對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖4。由圖4可看出，隨氫油比的增加，脫硫率變化不大，脫氮率先增大后趨于穩(wěn)定。氫油比在400至1 000之間變化時(shí)對(duì)脫硫率和脫氮率總體上影響不大，過大的氫油比會(huì)導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)流經(jīng)反應(yīng)器床層的氣體流量增大，物流流速增加，使頁巖油在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間縮短，從而不利于加氫脫氮反應(yīng)的發(fā)生［12-13］。因此，頁巖油加氫精制適宜的氫油比為600。

圖4 氫油比對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.4 Effects of ψ on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.4 液態(tài)空速對(duì)頁巖油加氫精制的影響

液態(tài)空速對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖5。由圖5可看出，脫硫率、脫氮率與液態(tài)空速成反比關(guān)系；當(dāng)液態(tài)空速為0.5 h-1時(shí)，脫硫率為95.8%，脫氮率為84.8%。若液態(tài)空速過低，將會(huì)降低加氫裝置的產(chǎn)能。因此，頁巖油加氫精制適宜的液態(tài)空速為0.5 h-1。

圖5 液態(tài)空速對(duì)頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.5 Effects of LHSV on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.5 加氫工藝的比較

單層催化劑、2層催化劑和3層催化劑的頁巖油加氫工藝對(duì)頁巖油加氫精制的影響見表1。由表1可見，與單層催化劑或2層催化劑相比，采用3層催化劑的頁巖油加氫工藝的脫氮率分別提高4.9%，3.3%，脫硫率分別提高2.3%，1.5%，且汽柴油的 物性提高、收率增加。

表1 不同的頁巖油加氫工藝對(duì)頁巖油加氫精制的影響Table 1 Effects of different hydrogenation processes on the hydroref i ning of shale oil

3 結(jié)論

1）采用等體積浸漬法制備了HY-γ-Al2O3催化劑、Ni-W-P/HY催化劑和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑用于頁巖油加氫精制。采用3層催化劑的頁巖油加氫工藝具有較好的精制效果。

2）采用3層催化劑，頁巖油加氫精制適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)壓力9.0 MPa，氫油比600，液態(tài)空速0.5 h-1。在此條件下脫硫率為96.8%，脫氮率為90.5%。

3）與單層催化劑或2層催化劑相比，采用3層催化劑的頁巖油加氫工藝具有更高的脫硫率和脫氮率，且汽柴油的物性提高、收率增加。

［1］欒業(yè)志. 撫順頁巖油組分分析和喹啉在Ni-W/γ-Al2O3催化劑上的加氫脫氮研究［D］. 大連：大連理工大學(xué)，2000.

［2］陳曉菲，高武軍，趙杰，等. 中國油頁巖開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.潔凈煤技術(shù)，2010，16（6）：29 - 31.

［3］宋巖.撫順頁巖油深加工工藝研究［D］. 吉林：吉林大學(xué)，2002.

［4］李寧. 我國頁巖油的加工［J］. 化學(xué)與黏合，2014，36（1）：59 - 63.

［5］白君君，喬慶東. 層柱黏土催化劑在頁巖油加氫裂化中的研究［J］. 化學(xué)與黏合，2011，33（3）：37 - 39.

［6］趙桂芳，蘇重時(shí)，劉灝. 頁巖油加氫裂化生產(chǎn)柴油的研究［J］. 當(dāng)代化工，2007，36（4）：361 - 366.

［7］張晶，周彥文，陳維思. 撫順頁巖油加工方案初步研究［J］.當(dāng)代化工，2009，38（6）：606 - 609.

［8］錢家麟，尹亮. 頁巖油——石油的補(bǔ)充能源［M］. 中國石化出版社，2008：53 - 58.

［9］李廣欣，韓冬云，曹祖賓，等. 撫順頁巖油新型加工工藝研究［J］. 現(xiàn)代化工，2011，31（2）：74 - 78.

［10］侯丹丹，李丹東，石微微. 龍口頁巖油的綜合評(píng)價(jià)［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24（2）：43 - 46.

［11］于航，李術(shù)元，靳廣洲，等. 樺甸頁巖油柴油餾分加氫精制生產(chǎn)清潔燃料油的研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38（3）：297 - 301.

［12］于航，李元術(shù)，靳廣洲，等. 撫順頁巖油柴油餾分加氫精制的工藝條件［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2010，26（3）：403 -406.

［13］于航，李術(shù)元，靳廣洲. 樺甸頁巖油柴油餾分中氮化物的加氫反應(yīng)性能［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2010，39（2）：162 - 166.