雜多酸催化TEX的合成工藝改進(jìn)

許 健, 陸 明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

1 引 言

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)十二烷(TEX),是一類典型的籠型含能材料[1-3],在炸藥壓裝以及澆鑄等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。TEX自1979年陳福波[4]首次合成以來,一直受到國(guó)內(nèi)外科研人員的關(guān)注。1990年,Ramakrishnan V T等[5]對(duì)TEX的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn),在硝-硫混酸體系中利用三聚乙二醛和1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)制備了TEX; HAJIK R M[6]則對(duì)Ramakrishnan V T的工藝進(jìn)行了調(diào)整,在原料中加入一定量的尿素(用于阻止NOx副產(chǎn)物的產(chǎn)生),顯著提高了TEX的純度; 徐容等[7]等在發(fā)煙硝酸-濃硫酸體系中,研究了中間體哌嗪(DFTHP)的干燥程度對(duì)TEX的產(chǎn)率以及后處理難易程度的影響; 梁林杰等[8]也對(duì)混酸體系中應(yīng)用不同類型的酸性離子液體制備TEX進(jìn)行了相應(yīng)的研究。這些傳統(tǒng)工藝中硫酸的大量使用對(duì)反應(yīng)設(shè)備以及環(huán)境等造成了嚴(yán)重的影響,因而一種綠色反應(yīng)體系對(duì)TEX的制備顯得尤為重要。

雜多酸(heteropolyacid,HPAs)作為一種固體酸催化劑[9],具有獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”特性,其催化反應(yīng)的有效面積(450～1200 m2·g-1)超過其自身比表面(8～9 m2·g-1)的幾十甚至上百倍,接近于分子篩催化劑; 雜多酸表層的反應(yīng)活性可快速擴(kuò)散到體相中,有效降低多相反應(yīng)的活化能,增強(qiáng)反應(yīng)能力。因此雜多酸是一種催化性能好、穩(wěn)定性高、對(duì)環(huán)境無污染的綠色催化劑。

本研究為避免上述傳統(tǒng)硝-硫混酸工藝中硫酸的大量使用帶來的廢酸以及設(shè)備腐蝕等問題,參考六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的綠色合成工藝[10],將雜多酸引入反應(yīng)體系,研究了HPA-HNO3無硫體系中TEX的合成,通過核磁以及紅外光譜等確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu),同時(shí)探究了TEX的合成反應(yīng)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 甲酰胺,分析純, 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 乙二醛溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司; 尿素、氫氧化鈉,均為分析純,成都市科龍化工試劑廠。

Bruker Avance III 500MHz核磁共振儀(瑞士Bruker 公司); 賽默飛世爾Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司); SGW X-4顯微熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司); Vario EL Ⅲ型有機(jī)元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)。

2.2 合成路線

TEX的合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 1,4-二甲?；?2, 3, 5, 6-四羥基哌嗪(DFTHP)的合成

在250 mL的三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%乙二醛溶液(87 g,0.6 mol),再向溶液中緩慢加入甲酰胺溶液(27 g,24 mL,0.6 mol),攪拌均勻后,向混合液中滴加預(yù)先配制的10% NaOH溶液,直至pH升至8.5左右。反應(yīng)初始30 min內(nèi),反應(yīng)溫度由室溫緩慢升至50 ℃,此時(shí)反應(yīng)液由無色透明逐漸變成黃色,繼續(xù)攪拌2 h,體系中有白色固體析出,過濾, 蒸餾水洗滌,得到白色濾餅。烘干,然后用二甲基甲酰胺(DMF)與水(VDMF∶VH2O=80∶20)的混合溶液重結(jié)晶。得到白色固體DFTHP 32.6 g,產(chǎn)率為52.7%,m.p. 189～193 ℃;1H NMR: (DMSO-d6,500 MHz),δ: 8.27(s 2H),6.03(d 4H),5.47(d 2H),4.99(d 2H); IR(ν/cm-1): 3055,1707,1580,1284,1178,1129,1008,860,761,656, Anal. calc. for C6H10N2O6: C 34.97, H 4.91, N 13.45。

2.3.2 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)十二烷(TEX)的合成

在50 mL三口瓶中加入20 mL冰的純硝酸和1 g雜多酸(HPA),攪拌溶解,向酸溶液中分批加入2 g (0.0097 mol) DFTHP和0.5 g (0.083 mol) 尿素的混合物,水浴加熱,保持反應(yīng)液的溫度不超過50 ℃,20 min后,使溫度緩慢升至65 ℃,保持反應(yīng)40 min,停止加熱,待反應(yīng)溫度降至室溫時(shí),將反應(yīng)液傾倒至100 mL的冰水混合物中,有白色固體析出,過濾,飽和NaHCO3溶液洗滌,水洗,50 ℃水浴烘箱干燥。將干燥的固體粉末在丙酮中充分溶解,濾去不溶物,將濾液蒸發(fā)得到淡黃色的固體粉末TEX 0.57 g,產(chǎn)率為44.7%。1H NMR: (DMSO-d6,500 MHz),δ: 5.96(s 2H),6.98(s 4H); IR (ν/cm-1): 3055,1707,1580,1284,1178,1129,1008,860,761,656; Anal. calc. for C6H6N4O8: C 27.43, H 2.36, N 21.24; (found:1H NMR: (DMSO-d6),δ: 5.96(s 2H),6.98(s.4H); IR(ν/cm-1): 3081, 1706, 1583, 1285 ,1172, 1132, 1022, 768, 708)。

3 結(jié)果與討論

3.1 TEX制備工藝研究

3.1.1 不同雜多酸對(duì)TEX產(chǎn)率的影響

DFTHP的合成工藝在20世紀(jì)就有報(bào)道,目前已較成熟,產(chǎn)率可達(dá)68.3%[11]。本研究主要討論了HPA對(duì)TEX制備工藝的影響。

為篩選出催化效果較好、適合TEX制備工藝的雜多酸,選取了H3[P(W3O10)4]、H3[P(Mo3O10)4]、H4[Si(W3O10)4]、H4[Si(Mo3O10)4]4種雜多酸進(jìn)行研究,其中雜多酸含結(jié)晶水,經(jīng)110 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥1 h去除。實(shí)驗(yàn)條件為100%硝酸20 mL,1 g雜多酸(HPA),2 g DFTHP和0.5 g尿素的混合物,加料溫度50 ℃。反應(yīng)溫度65 ℃,反應(yīng)時(shí)間40 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1雜多酸種類對(duì)TEX產(chǎn)率影響

Table1Effects of heteropolyacid(HPA) types on the yield of TEX

nitrationsystemHNO3(mL)/HPA(g)T/℃t/minyield/%HNO3/H3[P(W3O10)4]20/1654044.7%HNO3/H4[Si(W3O10)4]20/1654042.3%HNO3/H3[P(Mo3O10)4]20/1654037.5%HNO3/H4[Si(Mo3O10)4]20/1654031.4%HNO3/H2SO434%[12]

由表1可見,純硝酸體系中,部分雜多酸(PW12、PMo12、SiW12)可提高TEX的產(chǎn)率。這是因?yàn)殡s多酸的“準(zhǔn)液相”特點(diǎn),使許多有機(jī)化合物可在其大陰離子之間的空隙里自由進(jìn)出,增大了反應(yīng)物在雜多酸結(jié)構(gòu)體相里的接觸面積。而在硝硫混酸體系中,采用90%的發(fā)煙硝酸制備TEX,硝化能力受到發(fā)煙硝酸濃度的影響,限制了TEX產(chǎn)率,可見不同的硝化體系對(duì)TEX產(chǎn)率的影響也有所差異。

由表1還可看出,不同的雜多酸對(duì)生成TEX的促進(jìn)作用不同,其中磷鎢酸的效果最佳,然后依次為硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸; 與YU[13]報(bào)道的雜多酸的酸性順序PW12>SiW12>PMo12> SiMo12一致,這說明雜多酸的酸性強(qiáng)弱影響催化過程,尤其是在有機(jī)反應(yīng)中,雜多酸作為Br?nsted酸催化劑,在非水介質(zhì)的催化活性是硫酸的100～1000倍,是高效的酸性催化劑[14-15],這使得雜多酸在較低溫度或者較小使用量下發(fā)揮出較大的催化作用?？梢?H3[P(W3O10)4]為最佳催化劑。

3.1.2 雜多酸用量的影響

以H3[P(W3O10)4]為催化劑,考察雜多酸的用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)條件如3.1.1所述,雜多酸用量為0.50，0.75 ，1.00，1.25 ，1.50，1.75 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1所示。

圖1雜多酸用量對(duì)TEX產(chǎn)率影響

Fig.1Effect of HPA dosage on the yield of TEX

由圖1可見,TEX的產(chǎn)率隨著雜多酸用量的增加呈先上升后平穩(wěn)的趨勢(shì)。在雜多酸質(zhì)量小于1 g時(shí),用量不足,酸度不夠,產(chǎn)生的硝酰陽離子濃度低,體系硝化能力弱,限制了TEX的產(chǎn)出; 隨雜多酸用量的增加,硝化能力增強(qiáng),產(chǎn)率增加; 當(dāng)催化劑HPA用量大于1 g時(shí),體系可充分硝化底物DFTHP,或者達(dá)到了飽和狀態(tài),即使再繼續(xù)增加HPA,TEX的產(chǎn)率基本不會(huì)提高,甚至隨雜多酸增加,硝酸和雜多酸兩者的氧化能力,在協(xié)同作用下,促使副產(chǎn)物大量生成,影響產(chǎn)率。

3.1.3 反應(yīng)溫度的影響

對(duì)于硝化反應(yīng)來說,不僅要選擇硝化體系,而且要從反應(yīng)的合理性實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)安全角度,研究硝化溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,為此,本研究在其他條件不變的條件下,控制反應(yīng)溫度T至35，45，55，65，75，85，95 ℃,研究反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表2所示。

由表2可見,反應(yīng)溫度明顯影響TEX的產(chǎn)率。溫度低時(shí),體系的硝化能力弱,較難進(jìn)行籠狀化合物的硝化,籠狀中間體硝化不完全,當(dāng)溫度低到一定范圍,中間體的硝化反應(yīng)基本不發(fā)生,低溫下(≤45 ℃)TEX的收率很低,甚至得不到化合物TEX; 當(dāng)溫度過高時(shí)(≥75 ℃),體系中會(huì)有黃棕色的氣體產(chǎn)生,體系里有物質(zhì)分解產(chǎn)生了NOx化合物,體系的硝化能力隨之而降低,TEX的產(chǎn)率自然會(huì)下降,特別當(dāng)體系溫度高達(dá)85℃時(shí),甚至有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)冒料情況。從表2可以看出反應(yīng)的最佳溫度為 65 ℃。

表2反應(yīng)溫度對(duì)TEX產(chǎn)率影響

Table2Effect of reaction temperature on the yield of TEX

T/℃35455565758595yield/%—14.936.244.725.8——

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)TEX的產(chǎn)率影響。

圖2反應(yīng)時(shí)間對(duì)TEX產(chǎn)率影響

Fig.2Effect of reaction time on the yield of TEX

由圖2可見, 10≤t≤40 min時(shí),TEX的產(chǎn)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì),40 min時(shí),產(chǎn)率達(dá)到最大值。t<40 min時(shí),反應(yīng)不夠完全,隨反應(yīng)時(shí)間增加,產(chǎn)率也上升;t>40 min時(shí)反應(yīng)基本完全,因?yàn)門EX在酸性溶液中有較好的穩(wěn)定性(HAJIK R M等[6]用80 ℃的硝酸純化),在65 ℃下酸性條件中,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,體系中TEX的含量也基本不會(huì)變化。表明t=40 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3.1.5 尿素用量的影響

尿素在體系中起著吸收氮氧副產(chǎn)物的作用,因此,本研究在其他條件一定的情況下考察了不同質(zhì)量比(DFTHP以2 g計(jì))的m(DFTHP)/m(urea)對(duì)TEX產(chǎn)率影響情況,結(jié)果如表3所示。

由表3可見,當(dāng)m(DFTHP)/m(urea)<1∶0.25時(shí),尿素能阻止氮氧副產(chǎn)物的消除,對(duì)產(chǎn)率的提高有正促進(jìn)作用; 繼續(xù)增加尿素的用量,當(dāng)m(DFTHP)/m(urea)>1∶0.25時(shí),尿素充分阻止氮氧副產(chǎn)物的生成,但是過量的尿素在體系里卻發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),與主反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,對(duì)TEX的產(chǎn)率產(chǎn)生了負(fù)促進(jìn)作用。因此,m(DFTHP)/m(urea)=1∶0.25為尿素用量的最佳比例。

表3DFTHP/Urea比值對(duì)TEX產(chǎn)率影響

Table3Effect of different ratios of DFTHP/Urea on the yield of TEX

m(DFTHP)/m(urea)m(urea)/gm(TEX)/gyield/%1∶000.3023.31∶0.10.20.3930.61∶0.20.40.5039.51∶0.250.50.5744.71∶0.30.60.5140.31∶0.350.70.4535.11∶0.51.00.3628.7

3.2 TEX合成機(jī)理探究

3.2.1 酸性條件下籠狀化合物的形成

從DFTHP合成TEX的過程以及TEX與DFTHP的結(jié)構(gòu)可以看出,兩者除了相差兩個(gè)—NO2外,還相差一個(gè)高度對(duì)稱性的—CH2—CH2。從HAJIK R M等[6]人在硝硫混酸體系中通過DFTHP與三聚乙二醛反應(yīng)制備了TEX,以及關(guān)于DFTHP在酸性條件下能分解產(chǎn)生乙二醛[16]的文獻(xiàn)報(bào)道,本研究探討分析TEX的反應(yīng)機(jī)理作如下:

圖3籠狀化合物形成反應(yīng)機(jī)理

Fig.3Reaction mechanism of the cage-like compound

3.2.2 雜多酸(HPA)催化硝化合成TEX

雜多酸作為酸性催化劑,質(zhì)子H是作為活性中心催化反應(yīng)的進(jìn)行。雜多酸是一種比簡(jiǎn)單含氧酸酸性更強(qiáng)的強(qiáng)酸,雜多酸的組成決定了其酸性，由雜原子和中心原子控制。

圖4雜多酸催化硝化制備TEX

Fig.4Preparation of TEX through nitration catalyzed by heteropolyacid

4 結(jié) 論

(1) 將雜多酸引入到TEX的制備工藝,以DFTHP為原料,在雜多酸-純硝酸體系中制備得TEX,并通過核磁共振氫譜、紅外光譜、元素分析等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

(2) 雜多酸的加入,相對(duì)提高了TEX的產(chǎn)率。在雜多酸參與下,制備TEX的最佳工藝為: 2 g DFTHP和0.5 g的尿素混合物(m(DFTHP)/m(urea)=1∶0.25)加入到20 mL冰的純硝酸和1 g的雜多酸(HPA)酸性混合溶液中,加料溫度不超過50 ℃,反應(yīng)溫度65 ℃,反應(yīng)時(shí)間40 min,TEX的產(chǎn)率為44.7%。

(3) 探究了酸性條件下中間體DFTHP縮合成籠狀中間體的機(jī)理。認(rèn)為參與反應(yīng)的唯一反應(yīng)物DFTHP利用自身環(huán)上的—OH,與分解得到的乙二醛的羰基縮合成籠是可行的。

參考文獻(xiàn):

[1] 雷永鵬, 徐松林, 陽世清, 等. 高能炸藥 TEX 的研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2006, 14(6): 467-474.

LEI Yong-peng, XU Song-lin, YANG Shi-qing, et al. Progress in high energetic explosive: TEX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(6): 467-474.

[2] Talwar M B, Nair J K, Palaiah R S, et al. TEX: The new insensitive high explosive[J].DefenceSciJ, 2002, 52: 157-163.

[3] Braithwait P C, Edwards W W. TEX:A promising new insensitive high explosive[C]∥28th International Annlual Conferenee of ICT, 1997.

[4] 陳福波, 段寶如, 于永忠. 兵器工業(yè)部第二一四研究所研究報(bào)告匯編(1978～1980)[R]. 西安: 兵器工業(yè)部第二一四研究所, 1983: 29-33.

CHEN Fu-bo, DUAN Bao-ru, YU Yong-zhong. The 214 institute of weapon industrial department research report (1978～1980) [R]. Xi′an: The 214 Institute of Weapon Industrial Department, 1983: 29-33. (in Chinese)

[5] Ramekrishnan V T, Boyer J H. 4,10-Dinitro-2,4,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo-[5.5.0.05,903,11] -dodecane[J].Heterocycles, 1990, 31(3): 478-480.

[6] HAJIK R M. Process for the large-scale synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10- diazatetracyclo-[5.5.0.05,903,11]-dodecane: WO 0009509[P], 2000.

[7] 徐容,周小青,曾貴玉, 等. TEX的合成研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào),2006, 29(2): 26-28.

XU Rong, ZHONG Xiao-qing, ZENG Gui-yu, et al. Study on the synthesis of TEX[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2006, 29(2): 26-28.

[8] 梁林杰. 籠型化合物的設(shè)計(jì)與制備[D]. 南京: 南京理工大學(xué),2013.

LIANG Lin-jie. Design and preparation of cage compounds[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013.

[9] 齊秀芳, 程廣斌, 呂春緒. Keggin 雜多陰離子基型Br?nsted酸性鹽催化甲苯的硝酸硝化[J]. 含能材料, 2012, 20(1): 13-17.

QI Xiu-fang, CHENG Guang-bin, LV Chun-xu. Toluene nitration catalyzed by keggin heteropolyacid anionic br?nsted acid salt[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(1): 13-17.

[10] Yadollah Bayat, Javad Mokhtari, Nafiseh Farhadian, et al. Heteropolyacids: an efficient catalyst for synthesis of CL-20[J].JournalofEnergeticMaterials, 2012,30:124-134.

[11] 崔可建, 徐志斌, 石玉輝, 等. 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5.5.0.05,903,11]十二烷的合成[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2013,33(4): 413-415.

CUI Ke-jian, XU Zhi-bin, SHI Yu-hui, et al. Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10- diazatetracyclo -[5.5.0.05.903.11]-dodecane[J].TransactionsofBeijingInstituteofTechonlogy, 2013, 33(4): 413-415.

[12] Highsmith Thomas K, Edwards Wayne W, Wardle Robert B. Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo-[5.5.0.05,903,11]-dodecane: WO 9504062[P], 1995.

[13] Yu S T, Liu F S. Solid Acid and Fine Chemicals[M]. Chemical Industry Press, Beijing: 2005.

[14] Schwegler Ma, Vanbekkum H. Heteropolyacids as catalyst for the production of phthalate diesters[J].AppliedCatalysis, 1991, 74(2): 191-204.

[15]Dalessandro Oriana, Angel G S, Palermo Valeria, et al. Doped keggin heteropolyacids as catalyst in the solvent-free, multicomponent synthesis of substituted 3,4-dihydropyrimidin-2-(1H)-ones[J].CurrentOrganicChemistry, 2012, 16(23): 2763-2769.

[16] 徐容, 曾貴玉, 周小清. TEX的合成及性能[R]. 中國(guó)工程物理研究院科技年報(bào), 2003: 371-372.

XU Rong, ZENG Gui-yu, ZHOU Xiao-qing. Synthesis and Properties of TEX[R]. China Academy of Engineering Physics Science and Technology Report, 2003: 371-372.