五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷的合成和表征

史勝斌, 范桂娟, 楊世源, 廖龍渝, 張紅梨, 李金山

(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 西南科技大學(xué), 四川 綿陽 621010)

1 引 言

飛行器動力源是航空航天技術(shù)的基礎(chǔ)研究領(lǐng)域,動力源的大小直接關(guān)系到飛行器航程、航速及載荷,隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展,各種飛行器(例如導(dǎo)彈、飛機)的速度和航程都在不斷提高,這對其所用燃料的密度和燃燒熱值提出更高的要求[1-4]。一般情況下,在飛行器燃料箱容積有限的情況下,燃料密度越大所攜帶的燃料質(zhì)量越多[5],燃燒熱值越高則單位體積的燃料所攜帶的能量越大。

自20世紀80年代以來, 世界各國除了致力于已有高密度烴類燃料的改性及應(yīng)用外, 開始研制密度大于1.0 g·cm-3、能量更高的烴類燃料, 其中高張力籠狀烴類化合物的研究是熱點之一[6-8]。這類化合物不僅具有較大的密度(一般大于1.0 g·cm-3)和較高的碳氫比[9],同時由于在合成過程中通過拉緊C—H鍵角至90°或60°,使化合物具有立方體或四面體的結(jié)構(gòu),從而向化合物中引入張力能量,使其具有更高的燃燒熱值[8],在這類分子中一旦某一個鍵被打破,整個分子就很快破碎而釋放出很高的能量。這類化合物主要有立方烷、高立方烷、棱柱烷、三環(huán)[ 2.1.1.05, 6]己烷、四環(huán)[2.2.1.02,6.03,5]庚烷和五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷烯烴等[10],它們具有比JP-10、RJ-4更高的燃燒熱值。

五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷作為一種新型高密度籠狀烴燃料,其燃燒熱值高達51.66 MJ·L-1, 比當今大量使用的液體高密度燃料JP-10的熱值要高12 MJ·L-1。目前,關(guān)于五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷的合成研究報道較少。Stedman R J等[11]1970年報道了一種運用六步反應(yīng)合成五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷的方法,該方法總產(chǎn)率僅為14%。1974年Marchand等[12]用環(huán)戊二烯和對苯二醌為原料,經(jīng)過Diels-Alder加成、[2+2]環(huán)加成和黃鳴龍還原反應(yīng)合成出五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷,總產(chǎn)率47%,但是該方法存在以下不足: Diels-Alder加成反應(yīng)過程中滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度需在-70 ℃以下,條件苛刻,不易達到; [2+2]環(huán)加成反應(yīng)合成的產(chǎn)物在乙酸乙酯中溶解性差,易在光反應(yīng)儀器壁上結(jié)焦,影響了光的通透性,不利于反應(yīng)進行,且文獻未介紹產(chǎn)物的提純方法; 黃鳴龍還原反應(yīng)后處理過程中所用溶劑四氯化碳和溴的毒性很大,且分離過程需要用層析住,不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。針對以上不足,本研究對該方法進行了改進,將Diels-Alder加成反應(yīng)過程中滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度由-70 ℃提高至-11 ℃,[2+2]環(huán)加成反應(yīng)采用對產(chǎn)物溶解性良好且能吸收紫外光的丙酮做溶劑,避免了使用易使產(chǎn)物在Pyrex管壁上結(jié)焦的溶劑乙酸乙酯,黃鳴龍還原反應(yīng)的產(chǎn)物提純運用了水蒸氣蒸餾法,避免了使用強毒性的四氯化碳,且不需要通過層析柱分離,并對Diels-Alder加成和[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。通過改進Marchand等人的合成方法,不僅提高了反應(yīng)收率、簡化了操作過程,且降低了成本,為五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷的規(guī)?；铣傻於嘶A(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 二聚環(huán)戊二烯、對苯二醌、甲醇、甲苯、石油醚、二乙二醇、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、二氯甲烷和丙酮等均為分析純(成都市科龍化工試劑廠),無水肼(分析純,99%,湖北鑫潤德化工有限公司)。

儀器: Büchi B-545熔點儀(溫度未校正); 開封市宏興科教儀器廠OCRS-I型500W光化學(xué)反應(yīng)儀; Bruker核磁共振儀(AV Ⅱ-300MHz 、400 MHz、600 MHz; TMS為內(nèi)標); 美國PE儀器公司Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀; Finnigan TSQ Quantum Ultr質(zhì)譜儀; 美國Thermo公司DSQ Ⅱ質(zhì)譜儀(EI源); 美國Thermo公司MAT95XP 高分辨質(zhì)譜儀 (EI源); Dionex公司 P680A 高效液相色譜儀。

2.2 合成路線

Scheme 1

2.3 實驗步驟

2.3.1 環(huán)戊二烯的制備

將二聚環(huán)戊二烯加入單口燒瓶中,燒瓶上連接刺形冷凝柱,冷凝柱上連接溫度計和冷凝管,將二聚環(huán)戊二烯加熱至200 ℃左右使其裂解,收集36～42 ℃的餾分,接收瓶用冰水冷卻,該餾分即環(huán)戊二烯。

2.3.2 1,4,4a,8a-四氫-1,4-橋亞甲基萘-5,8-二酮(1)的合成

在100 mL圓底燒瓶中,加入12.5 g(112.5 mmol)對苯二醌和20 mL甲醇,用-11 ℃冰鹽浴冷卻,機械攪拌,將新制備的7.45 g(113.5 mmol)環(huán)戊二烯與5 mL甲醇的混合溶液逐滴加入燒瓶中,滴加完成后撤去冰鹽浴,室溫機械攪拌約3 h反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)液真空濃縮得土黃色固體產(chǎn)物。用石油醚(沸程60～90 ℃)重結(jié)晶,得淺黃色晶體產(chǎn)物19.01 g,收率95.3%,m.p. 75.0～76.5 ℃(文獻值[12]為76.0～78.5 ℃);1H NMR(CDCl3, 300MHz)δ: 1.41(d,J=8.73Hz, 1H, 9a-H), 1.52(d,J=8.73 Hz, 1H, 9b-H), 3.20(s, 2H, 4a,8a-H), 3.53(s, 2H, 1,4-H), 6.05(s, 2H, 2,3-H), 6.55(s, 2H, 6,7-H);13C NMR(CDCl3, 75 MHz)δ: 48.20, 48.57, 48.62, 135.16(2,3-C), 141.92(6,7-C), 199.32(CO); IR(KB,ν/cm-1): 3426, 3032(CC), 2987, 1668(CO), 1387, 1335(—CH), 1299, 1140, 1066, 873; MS(ESI)m/z: 197.1(M+Na)+。

2.3.3 五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷-8,11-二酮(2)的合成

中壓汞燈置于石英玻璃冷肼中,將Pyrex管套在冷肼上,使透過Pyrex管照在反應(yīng)器上的光的波長集中在290～375 nm之間,將12.00 g(68.9 mmol)化合物1溶解于750 mL的丙酮中,置于光反應(yīng)器內(nèi),中壓汞燈距溶液距離18mm,打開500W中壓汞燈照射光反應(yīng)器,室溫攪拌下照射反應(yīng)液23 h,將光照后的反應(yīng)液真空濃縮,用甲苯-石油醚重結(jié)晶得白色固體,干燥后得產(chǎn)物10.80 g,收率90.0%, m.p. 240.5～241.0 ℃(文獻[12]為243.0～243.5 ℃),1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 1.90(d,J=11.6 Hz, 1H, 4a-H), 2.05(d,J=11.6 Hz, 1H, 4b-H), 2.71(s, 2H, 9,10-H), 2.81(t,J=2.4 Hz, 2H, 1,7-H), 2.95(dd,J=3.2, 1.6 Hz, 2H, 3,5-H), 3.19(d,J=1.6 Hz, 2H, 2,6-H);13C NMR(CDCl3, 100MHz)δ: 38.61(2,6-C), 40.37(4-C), 43.69(1,7-C), 44.53(3,5-C), 54.63(9,10-C), 212.21(8,11-C); IR(KBr,ν/cm-1): 3444, 2992, 2931(—CH2), 1754(CO), 1190, 1059; MS(ESI)m/z: 196.94(M+Na)+。

2.3.4 五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷(3)的合成

將2.00 g化合物2、4 mL無水肼和1.00 g氫氧化鈉加入55 mL的二乙二醇中,在180 ℃左右加熱3.5 h,之后用水蒸氣蒸餾,用二氯甲烷萃取水相,用無水硫酸鈉干燥,過濾,真空濃縮得1.01 g產(chǎn)物,收率60.2%,m.p. 200.3～201.5 ℃(文獻[12]為204.0～204.5 ℃), HPLC測定質(zhì)量分數(shù)大于98%;1H NMR(CDCl3, 600 MHz)δ: 0.97(d,J=11.94Hz, 2H, 8a,11a-H), 1.17(d,J=10.08Hz, 1H, 4a-H), 1.44(d,J=12.06, 2H, 8b,11b-H), 1.63(d,J=10.08Hz, 1H, 4b-H), 2.14(s, 2H, 9,10-H), 2.22(s, 2H, 2,6-H), 2.53(s, 4H, 1,3,5,7-H);13C NMR(CDCl3, 150 MHz)δ: 27.04(8,11-C), 33.71(4-C), 36.17(1,7-C), 42.10(9,10-C), 43.54(2,6-C), 46.52(3,5-C); IR(KBr,ν/cm-1): 3410, 2954, 2861(—CH2), 1633, 1467, 1321(—CH), 1126, 1060; MS(EI)m/z(%): 146.05(M+, 22.92), 131.05(8.52), 117.00(24.40), 104.00(10.47), 91.00(15.90), 80.00(100.00), 66.00(34.74), 39.00(7.44); HRMS(EI) calcd for C11H14146.1095, found 146.1088。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1收率的影響因素

3.1.1 滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度對反應(yīng)的影響

環(huán)戊二烯與對苯二醌在物質(zhì)的量比為1∶1時,反應(yīng)時間為3 h,二者通過Diels-Alder加成反應(yīng)生成化合物1。表1為滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度對化合物1收率的影響,由表1可見,滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度低于-11 ℃時,收率隨溫度升高而增大,而當溫度高于-11 ℃時,繼續(xù)升溫會使收率降低。分析認為,這主要是因為反應(yīng)溫度過低時,對苯二醌和環(huán)戊二烯反應(yīng)速率慢,隨著溫度逐漸升高,反應(yīng)速度加快; 但反應(yīng)溫度過高(>-11 ℃)時,副反應(yīng)逐漸增多,環(huán)戊二烯易發(fā)生聚合,致使目標產(chǎn)物的收率降低，因此，-11 ℃被認為是最優(yōu)溫度。

表1滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度對化合物1收率的影響

Table1Effect of solution temperature on the yield of compound1when dropping cyclopentadiene

temperature/℃0-6-9-11-13-15yield/%82.688.489.795.395.087.4

3.1.2 時間對反應(yīng)收率的影響

環(huán)戊二烯與對苯二醌在物質(zhì)的量比為1∶1時,滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度-11 ℃,常溫機械攪拌時考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響,實驗結(jié)果見表2。由表2可見,反應(yīng)時間由1 h增加到3 h,收率由75.2%逐漸增加到95.3%,若繼續(xù)延長反應(yīng)時間,產(chǎn)物收率沒有明顯提高,即最佳反應(yīng)時間為3 h,此時收率比文獻[12]高2.3%。由于產(chǎn)物1在甲醇中溶解性低,反應(yīng)體系易由液體變成半液半固體的非均勻體系,從而使溶液內(nèi)分子間的有效碰撞減小,影響了反應(yīng)收率,所以采用機械攪拌可以避免液體變成半液半固體,提高反應(yīng)收率。

表2反應(yīng)時間對化合物1收率的影響

Table2Effect of reaction time on the yield of compound1

reactiontime/h1.01.52.02.53.04.0yield/%75.284.090.893.795.395.6

3.2 化合物2收率的影響因素

3.2.1 原料濃度對收率的影響

將套著Pyrex管的中壓汞燈置于光反應(yīng)器中,首先測試原料濃度變化對收率的影響。在反應(yīng)過程中,以丙酮做溶劑,光照時間23 h,隨著光照時間的增加,Pyrex管壁上形成一層黃色薄膜,出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象,影響Pyrex管的透光性,使反應(yīng)體系接收光輻射能力降低。表3為原料濃度對化合物2收率的影響。由表3可以看出,原料濃度直接影響反應(yīng)速率和收率,原料濃度增加,收率逐漸降低,這是因為原料濃度增加易在Pyrex管壁上結(jié)焦,影響光的通透性,不利于反應(yīng)進行。且由于丙酮具有較小的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài),吸收紫外光的能量后通過系間躍遷可形成三重激發(fā)態(tài),并將能量傳遞給化合物1分子,從而促進反應(yīng)的進行,原料濃度增加使三重激發(fā)態(tài)的丙酮與化合物1分子碰撞幾率減小,自淬滅幾率增大,能量傳遞減小,反應(yīng)收率降低,實驗發(fā)現(xiàn)2 g·125mL-1含量的反應(yīng)體系是較佳選擇。

表3原料濃度對化合物2收率的影響

Table3Effect of raw materials concentration on the yield of compound2

materialsconcentration/g·125mL-1123510yield/%90.390.087.475.657.4

3.2.2 光照時間與反應(yīng)收率的關(guān)系

光照時間是影響化合物1分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的重要因素,在以丙酮做溶劑,原料濃度為2 g·125mL-1的條件下,光照時間與化合物2收率的關(guān)系如表4所示。由表4可見,隨著光照時間的延長,收率逐漸增加,光照時間超過23 h后收率增加不是很明顯,反應(yīng)以光照時間23 h適宜。

表4光照時間與化合物2收率的影響

Table4Effect of irradiation time on the yield of compound2

irradiationtime/h81215192326yield/%56.764.277.585.090.090.2

3.2.3 溶劑對反應(yīng)收率的影響

分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)中,化合物1的分子單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)能隙較大,吸收光能后不易躍遷至三重激發(fā)態(tài)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此要尋找更為有效的溶劑來激發(fā)反應(yīng)。本研究選取了丙酮、50%丙酮-乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇作為分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的溶劑,原料濃度為2 g·125mL-1,光照時間23 h,探討溶劑對收率的影響,其結(jié)果見表5,由表5可見,以丙酮作為溶劑的條件下收率最高,可達90.0%,比文獻[12]收率高2.3%。這主要是因為丙酮能吸收波長為336 nm附近的紫外光后竄躍至單重激發(fā)態(tài),單重激發(fā)態(tài)吸收波長為367 nm附近的紫外光后竄躍至三重激發(fā)態(tài),并將能量傳遞給化合物1的分子,促進化合物1的分子由單重激發(fā)態(tài)躍遷至三重激發(fā)態(tài),從而促進反應(yīng)進行。而乙醇和乙酸乙酯對波長在290～375 nm的紫外光的吸收幾乎為零,且乙酸乙酯對化合物2溶解性差,化合物2易在Pyrex管壁上結(jié)焦,影響光的通透性,所以選用乙醇和乙酸乙酯做溶劑時,[2+2]環(huán)加成反應(yīng)收率較低。

表5溶劑對化合物2收率的影響

Table5Effect of solvent on the yield of compound2

solventacetone50%acetone-ethylacetateethylacetateethanolyield/%90.086.278.472.6

4 結(jié) 論

以二聚環(huán)戊二烯在200 ℃裂解得到的環(huán)戊二烯為原料,與對苯二醌發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng),再經(jīng)[2+2]環(huán)加成和黃鳴龍還原反應(yīng)合成出五環(huán)[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷,并對其合成工藝進行了優(yōu)化,該合成過程的最佳反應(yīng)條件: Diels-Alder加成反應(yīng)中,滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度為-11 ℃,反應(yīng)時間3 h,收率可達95.3%,且滴加環(huán)戊二烯時溶液溫度由-70 ℃提高至-11 ℃; [2+2]光環(huán)化反應(yīng)中,以丙酮為溶劑,原料濃度為2 g·125mL-1,光照時間為23 h時,收率可達90.0%。黃鳴龍還原反應(yīng)后處理過程中,采用水蒸氣蒸餾法分離提純目標化合物,與文獻[12]相比,避免了使用強毒性的四氯化碳,且不需要經(jīng)過層析住分離提純,簡化了操作過程,收率也由文獻[12]的59%提高至60.2%。三步反應(yīng)總收率由文獻[12]的47.0%提高至51.6%,且目標化合物純度大于98%。本合成方法的優(yōu)點是: 工藝條件溫和,操作簡單,成本低,適合于放大生產(chǎn)。

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