高效液相色譜法檢測(cè)多硝基金剛烷

董學(xué)敏, 薛敏, 徐志斌, 孟子暉, 王云峰, 羅 軍

(1. 北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 北京 100081; 2. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

金剛烷是一種對(duì)稱(chēng)性很高的剛性籠型化合物,具有較好的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性和親油性[1]。其衍生物包括溴代金剛烷、金剛烷胺、金剛烷醇以及硝基金剛烷等,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、催化劑、航天航空、功能材料、石油化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途[2-6]。其中,多硝基金剛烷作為軍民兩用的功能材料,已經(jīng)被用做高能炸藥、推進(jìn)劑、焰火劑、液晶顯示器和燃料等[7-8]。

在二硝基金剛烷的基礎(chǔ)上,20世紀(jì)90年代初,四硝基金剛烷和六硝基金剛烷被先后合成[9]。研究表明,隨著取代硝基個(gè)數(shù)的增加,能量和密度逐漸增加,爆轟性能也隨之提高。2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷密度為1.94 g·cm-3、爆速為8443 m·s-1、爆壓為33.03 GPa[10],而作為其重要原料的2,2-二硝基金剛烷密度僅為1.50 g·cm-3、爆速為5790 m·s-1,爆壓為13.25 GPa[11]。因此,近年來(lái)六硝基金剛烷性能、理論和實(shí)驗(yàn)研究受到人們的高度重視。 一般來(lái)說(shuō),含能材料性能與化合物純度有關(guān),因此六硝基金剛烷的純度以及在制備過(guò)程中二硝基金剛烷的殘留量至關(guān)重要。目前,有關(guān)這兩種化合物的檢測(cè)和分析方法尚未見(jiàn)報(bào)道,為此,本研究采用高效液相色譜分析方法,考察了檢測(cè)器、流動(dòng)相種類(lèi)及其配比、不同色譜柱等條件對(duì)2,2-二硝基金剛烷及2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷分離的影響,從而篩選出最佳色譜條件,為兩種化合物的定性和定量分析奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

島津LC-20AT高效液相色譜儀(日本島津公司); SIL-10AF進(jìn)樣器,日本島津公司; SPD-20A紫外檢測(cè)器,日本島津公司; YRD-880midget LC-RC-DETECTOR示差折光檢測(cè)器。色譜柱DIONEX C18(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm),美國(guó)戴安公司; Promosil C8(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm)、Venusil HILIC(5 μm,100A,4.6 mm×250 mm),均為天津博納艾杰爾科技有限公司,Venusil XBP Si(5 μm,120 A,4.6 mm×250 mm),天津博納艾杰爾科技有限公司,TechMate C18-STⅡ(5 μm,100 A,4.6 mm×150 mm),北京泰克美高新技術(shù)有限公司。

2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷(結(jié)構(gòu)式如Scheme 1中N1)和2,2-二硝基金剛烷(結(jié)構(gòu)式如Scheme 1中 N2)樣品由南京理工大學(xué)提供,純度>98%。甲醇、乙腈(分析純,99.7%)購(gòu)自北京化工廠(chǎng)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Scheme 1 Chemical structure of adamantane derivatives

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 溶液的配置

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取10 mg N1和N2,在100 mL容量瓶中用甲醇或乙腈定容待用。

2.2.2 高效液相色譜條件及流動(dòng)相配制

選用乙腈/水、甲醇/水兩個(gè)體系作為流動(dòng)相,乙腈、水和甲醇均通過(guò)0.22 μm尼龍濾膜減壓過(guò)濾,超聲脫氣30 min。流速為1.0 mL·min-1; 柱溫25 ℃; 進(jìn)樣體積10 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測(cè)器的選擇

示差折光檢測(cè)器(RID)是通過(guò)連續(xù)測(cè)定色譜柱流出液折射率的變化,檢測(cè)樣品濃度。為選擇更為合適的檢測(cè)器,選用示差折光檢測(cè)器和紫外檢測(cè)器(UV)對(duì)兩種化合物進(jìn)行對(duì)比檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。

a. refractive index detector

b. ultraviolet detector

圖1 N1和N2在不同檢測(cè)器中的高效液相色譜圖

Fig.1 HPLC chromatogram of N1 and N2 with different detectors

由圖1可以看出,兩種檢測(cè)器都可記錄兩種化合物色譜出峰情況。RID靈敏度低(約10-5g·mL-1),受環(huán)境溫度、流動(dòng)相組成等波動(dòng)的影響較大,而紫外檢測(cè)器作為最常用的檢測(cè)器,在硝基存在的條件下,靈敏度較高。為此,本研究選擇紫外檢測(cè)器作為分離含硝基的兩種物質(zhì)的檢測(cè)器,并確定其檢測(cè)波長(zhǎng)為220 nm。

3.2 色譜固定相的選擇:

選用了C18、C8、親水柱和硅膠柱四根色譜柱分離分析兩種物質(zhì),結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,由于N1及N2這兩種物質(zhì)極性強(qiáng),因此采用硅膠柱和親水柱時(shí),不易于洗脫,而在C8和C18中都有較好的保留和分離度。

圖2 N1和N2在不同色譜柱中的高效液相色譜圖

Fig.2 HPLC chromatogram of N1 and N2 with different columns

兩種金剛烷衍生物在C18柱和C8柱都達(dá)到基線(xiàn)分離的效果,采用Promosil C8 250 mm 色譜柱,分離度為1.22; 采用DIONEX C18 250 mm色譜柱,分離度為1.46。因此確定在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用DIONEX C18 250 mm色譜柱。

3.3 色譜流動(dòng)相的選擇

為了進(jìn)一步優(yōu)化色譜條件,對(duì)色譜流動(dòng)相進(jìn)行了篩選。由于兩種物質(zhì)均可溶于甲醇和乙腈,研究選用乙腈/水、甲醇/水二元溶劑體系作為流動(dòng)相分別進(jìn)行高效液相檢測(cè),根據(jù)色譜分離情況,調(diào)整流動(dòng)相比例組成,篩選出最優(yōu)流動(dòng)相體系,并按照公式(1)計(jì)算出分離度R,分離結(jié)果見(jiàn)表1。

(1)

式中,tR1是相鄰兩峰中前一個(gè)的保留時(shí)間,min;tR2是后一個(gè)峰的保留時(shí)間,min;W1和W2為此相鄰兩峰的峰底寬,min。

從表1可以看出,甲醇/水和乙腈/水體系都可以作為分析這兩種物質(zhì)的流動(dòng)相。隨著有機(jī)相比例的增加,化合物N1和N2在色譜柱上分離明顯。在甲醇/水體系中,甲醇/水的比例為60/40和80/20時(shí),分離度大于1.0,達(dá)到了分離的要求。在乙腈/水體系中,隨著乙腈比例的增加,N1和N2保留時(shí)間逐漸縮短,分離度也較理想。

表1 流動(dòng)相對(duì)N1和N2在高效液相色譜中的分離度影響

Table 1 Resolution of N1 and N2 in HPLC with different mobile phase

proportion(V/V)CH3OH/H2OsystemN2N1rCH3CN/H2OsystemN2N1r60/403．965．391．6794．865．510．97770/301．622．600．9934．645．061．15280/204．305．491．4592．463．403．64390/101．942．701．0011．412．052．831

Note:r, resolution.

圖3是以甲醇/水(80/20,V/V)、乙腈/水(80/20,V/V)為流動(dòng)相的色譜圖。從圖3a可以看出,兩種流動(dòng)相下,檢測(cè)出峰時(shí)間均較合理、峰形較好,但圖3b的色譜峰形更好。故研究選用乙腈/水(80/20,V/V)體系為流動(dòng)相。

a. methanol/water(80/20,V/V) b. acetonitril/water(80/20,V/V)

圖3 不同流動(dòng)相時(shí)N1和N2高效液相色譜圖

Fig.3 HPLC Chromatogram of N1 and N2 with different mobile phases

3.4 線(xiàn)性范圍和檢測(cè)限的確定

依據(jù)上述研究得到的最優(yōu)色譜條件為: 紫外檢測(cè)器,流動(dòng)相乙腈/水(80/20),色譜柱DIONEX C18 250 mm,以此基礎(chǔ)做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),對(duì)檢測(cè)限進(jìn)行確定。

配置標(biāo)準(zhǔn)溶液0.005 ～1 mg·mL-1,在HPLC中測(cè)定其吸收強(qiáng)度,以濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo)做圖,得擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),如圖4所示。

由圖4可見(jiàn), 化合物N1的檢測(cè)線(xiàn)性范圍為0.005～0.50 mg·mL-1,擬合曲線(xiàn)為y=5683.5x+23.439,R2=0.9984,精密度是1.300%,檢測(cè)限為0.001 mg·mL-1; 化合物N2的檢測(cè)線(xiàn)性范圍為0.01～1.00 mg·mL-1,擬合曲線(xiàn)為y=4200.4x-27.777,R2=0.9987,精密度是1.382%,檢測(cè)限為0.003 mg·mL-1。

可見(jiàn),在最優(yōu)的色譜條件下,不但可以依據(jù)出峰時(shí)間對(duì)兩種多硝基金剛烷進(jìn)行定性分析,還可以應(yīng)用外標(biāo)法進(jìn)行各自含量的定量測(cè)定以及N1中殘留N2的雜質(zhì)檢查。

圖4 N1和N2濃度對(duì)色譜峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

Fig.4 Standard curves of N1 and N2 concentration to corresponding chromatographic peak area

4 結(jié) 論

建立2,2,4,4,8,8-六硝基金剛烷(N1)及2,2-二硝基金剛烷(N2)的高效液相色譜方法,研究檢測(cè)器、流動(dòng)相種類(lèi)及其配比、不同色譜柱等色譜條件,確定了基線(xiàn)分離N1和N2的色譜分析方法。甲醇/水(80/20,V/V)為流動(dòng)相,流速1.0 mL·min-1; 采用紫外檢測(cè)器,波長(zhǎng)為220 nm,柱溫25 ℃,進(jìn)樣體積10 μL時(shí), N1和N2分離度為1.46; 乙腈/水(80/20,V/V)為流動(dòng)相,流速為1.0 mL·min-1,紫外檢測(cè)器,波長(zhǎng)220 nm,柱溫25 ℃,進(jìn)樣體積10 μL時(shí), N1和N2分離度為3.64。

參考文獻(xiàn):

[1] 李廣學(xué). 金剛烷及其衍生物的合成與利用[C]∥全國(guó)第十七屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集.常州, 2011: 27-32.

LI Guang-Xue.Synthesis and application of adamantane and its derivatives[C]∥Symposium on the Seventeenth National Organic fine chemicals and fine chemical intermediates. Changzhou, 2011: 27-32.

[2] 譚鏡明, 郭建維, 劉卅. 金剛烷最新研究[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2003, 4(9): 46-50.

TAN Jing-ming, GUO Jian-wei, LIU Sa. The latest study of adamantine[J].AdvancesinFinePetrochemicals, 2003, 4(9): 46-50.

[3] 劉卅, 郭建維. 金剛烷的結(jié)構(gòu)、溶解性及熱力學(xué)性質(zhì)[J]. 含能材料, 2006, 14(6): 485-490.

LIU Sa, GUO Jian-wei. Structure analysis solubility and thermodynamics properties of adamantine[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(6): 485-490.

[4] 劉紅, 楊本明. 帕金森病的治療進(jìn)展[J]. 天津藥學(xué),1996, 8(3): 32-33.

LIU Hong, YANG Ben-ming. New Clinical use of amantadine[J].TianjinPharmacy,1996,8(3): 32-33.

[5] 覃蘭械. 帕金森病的治療進(jìn)展[J]. 醫(yī)學(xué)文選, 2005, 24(4): 646-648.

TAN Lan-zie. Advances in the treatment of Parkinson's disease[J].AnthologyofMedicine, 2005, 24(4): 646-648.

[6] 葛孝忠, 應(yīng)黃慧, 陳曉. 金剛烷類(lèi)藥物的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志, 2003,34(11): 583-586.

GE Xiao-zhong, YING Huang-hui, CHEN Xiao. Progress adamantane drugs[J].ChineseJournalofPharmaceuticals, 2003,34(1 1): 583-586.

[7] 王飛, 許曉娟, 肖鶴鳴, 等. 多硝基金剛烷生成熱和穩(wěn)定性的理論研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 61(12), 1939-1943.

WANG Fei, XU Xiao-Juan, XIAO He-Ming, et al. Theoretical studies on heat of formation and stability for polynitroadamantanes[J].JournaloftheChineseChemicalSociety, 2003,61(12):1939-1943.

[8] 許曉娟, 肖鶴鳴, 居學(xué)海, 等. 1,3,5,7-四硝基金剛烷結(jié)構(gòu)和性能的理論研究[J]. 含能材料, 2005,13(1): 40-43.

XU Xiao-juan, XIAO He-ming, JU Xue-hai, et al. Theoretical study on the structure and properties of 1,3,5,7-tetranitroadamantane[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005,13(1): 40-43

[9] Paritosh R D. The synthesis and complete H-1 and C-13 NMR spectral assignment of 2,2,4,4,6,6-hexanitroadamantane and its precursor nitroketones by 2D NMR spectroscopy[J].Tetrahedron, 1992, 48: 5839-5846.

[10] 張萍萍,凌亦飛,孫露,等. 2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)研究[J]. 含能材料, 2014,21(5): 646-653 .

ZHANG Ping-ping, LING Yi-fei, SUN Lu, et al. Synthesis, characterization and crystal structural study of 2,2,4,4,6,6-hexanitroadamantane[J],ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 21(5): 646-653.

[11] LIAN P, LAI W P, LI Y N, et al. Theoretical studies on the vibrational spectra, detonation properties, and stabilities of polynitroadamantanes[J].AsianJournalofChemistry, 2015, 27(1): 117-119.