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    變溫紅外光譜法研究LLM-105紅外峰歸屬

    2015-05-10 00:53:08李靜猷張浩斌徐金江
    含能材料 2015年5期
    關(guān)鍵詞:變溫氫鍵紅外

    李靜猷, 張浩斌, 徐金江, 孫 杰

    (1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

    1 引 言

    2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的能量比TATB高25%,是HMX的80%,感度和TATB相近,對摩擦、撞擊、火花和沖擊波十分鈍感[1]。由于這些優(yōu)異的性能,LLM-105在特殊用途的武器中有很好的應(yīng)用前景。目前,關(guān)于LLM-105的研究主要集中在重結(jié)晶技術(shù)對性能的影響[2-3]、優(yōu)化合成工藝[4]以及回收合成廢液[5]等方面。

    對LLM-105進行紅外光譜測定,可以了解LLM-105的結(jié)構(gòu)以及官能團的特征。何文娣等[6]和王友兵等[7]分別用兩種方法計算得到了LLM-105的理論紅外光譜圖,由于他們計算的是單分子狀態(tài)下的紅外光譜,未考慮分子之間相互作用力的影響,計算結(jié)果不能很好地適用于LLM-105晶體。

    LLM-105晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且各基團和分子之間相互影響,導(dǎo)致LLM-105的紅外峰歸屬有一定的不確定性; 為了解決這一問題,本研究采用變溫紅外光譜法觀察了升溫條件下LLM-105紅外吸收峰的變化過程,結(jié)合分子間作用力對基團的影響解析LLM-105的紅外譜圖。

    2 實驗部分

    2.1 實驗樣品及儀器

    LLM-105,中國工程物理研究院化學(xué)材料研究所自制。

    美國Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀; 自制紅外樣品加熱臺。

    2.2 實驗

    采用KBr壓片法制樣,然后用變溫FT-IR對LLM-105樣品進行不同溫度條件下的紅外光譜采集。變溫紅外光譜測試參數(shù): 掃描分辨率1 cm-1,掃描范圍4000~400 cm-1,掃描16次,從50 ℃升到190 ℃,升溫速率1 ℃·min-1,每5 ℃采集一次譜圖。用OMNIC軟件[8]對每個溫度下的紅外譜圖進行處理; 圖1為LLM-105紅外譜圖基線校準(zhǔn)的示例。

    圖1 LLM-105紅外譜圖的基線校準(zhǔn)

    Fig.1 IR spectra of LLM-105 with baseline correction

    3 結(jié)果與討論

    LLM-105分子中含有—NH2和—NO2,分子在晶胞中堆積時會形成大量的氫鍵,這些氫鍵的存在有助于提高晶體的穩(wěn)定性[9]。圖1中在4000~3000 cm-1范圍內(nèi)的四個吸收峰都屬于N—H的伸縮振動峰,在實際的LLM-105晶體中,大量的—NO2和—NH2會形成很多分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵,導(dǎo)致兩個—NH2不再等效,故而形成四個峰。

    在1700~1200 cm-1范圍內(nèi),對比不同溫度下的LLM-105紅外譜圖,得到各紅外吸收峰的變化情況,結(jié)果如圖2所示; 對不同溫度下各紅外吸收的峰位進行統(tǒng)計,得到峰位與溫度關(guān)系,結(jié)果如圖3所示。LLM-105的分解溫度在350 ℃左右,所以在本次實驗過程中LLM-105的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,實驗結(jié)果中出現(xiàn)的峰偏移現(xiàn)象是由分子間作用力發(fā)生變化導(dǎo)致的。N—H的變形振動一般位于1640~1550 cm-1,由于氫鍵的作用,—NH2變形振動吸收峰的位置向高頻移動,當(dāng)溫度升高時,氫鍵強度減弱,變形振動就會向低頻方向移動[10]。圖2中紅外吸收峰f1處于1647 cm-1,結(jié)合圖3可以看出,f1隨著溫度的升高紅移了5 cm-1,說明氫鍵對其影響較大。故而判斷f1是—NH2的變形振動產(chǎn)生的吸收峰。由于LLM-105分子中的兩個—NH2不等效,所以此處有兩個變形振動的吸收峰,即f2也是由于—NH2變形振動產(chǎn)生的吸收峰。

    圖2 LLM-105在1700~1200 cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖

    Fig.2 IR spectra in the 1700-1200 cm-1region of LLM-105

    圖3 1700~1200 cm-1范圍內(nèi)紅外吸收峰的峰位與溫度關(guān)系

    Fig.3 IR absorption peak positions in the region of 1700-1200 cm-1as a function of temperature

    雜環(huán)化合物的特征吸收與苯系化合物相似,紅外光譜在1610~1370 cm-1都出現(xiàn)3~4個尖銳的吸收譜帶[11]。隨著溫度的升高,1616 cm-1(f3)、1490 cm-1(f5)和1454 cm-1(f6)三個峰都只是向低頻率偏移1 cm-1左右,這是因為吡嗪環(huán)自身比較穩(wěn)定,環(huán)的骨架伸縮振動不受氫鍵影響。

    —NO2反對稱伸縮振動一般處于1600~1500 cm-1[12],圖2中此處只有一個峰,故判斷f4為—NO2的反對稱伸縮振動。隨著溫度的升高,f7偏移了6 cm-1,f8偏移了3 cm-1,說明氫鍵對這兩個峰的影響較大,而—NO2的對稱伸縮振動一般出現(xiàn)在1380~1330 cm-1,故而判斷f7和f8屬于—NO2的對稱伸縮振動。

    芳香族的N—O伸縮振動范圍一般在1300~1200 cm-1[12],在LLM-105分子中,N—O參與分子內(nèi)氫鍵的形成,隨著溫度的升高,氫鍵強度減弱,N—O的伸縮振動應(yīng)該向高頻率移動,從圖3可以看到,f9隨著溫度升高峰位置向高頻率方向移動,所以f9應(yīng)該是由N—O伸縮振動產(chǎn)生的。f9移動范圍很小,只有1 cm-1,這主要是因為隨著溫度升高,激發(fā)態(tài)躍遷所需能量變小,會在一定程度上阻礙吸收峰向高頻率方向移動,所以N—O伸縮振動頻率隨溫度變化不大。

    f10的頻率隨溫度變化十分微弱,所以可以判斷f10的形成和氫鍵沒有關(guān)系。C—N伸縮振動頻率一般出現(xiàn)在1600~1100 cm-1,當(dāng)含N原子基團與吡嗪環(huán)直接相連時,吡嗪環(huán)上的π電子與N原子上的p電子形成p-π共軛,使得C—N鍵帶有雙鍵的性質(zhì),伸縮振動頻率向高頻方向移動,一般位于1350~1230 cm-1。LLM-105分子中含有C—NH2和C—NO2,O原子電負(fù)性比H原子強,C—NH2中的C—N伸縮振動頻率要比C—NO2中的C—N伸縮振動頻率高。根據(jù)上述分析,判斷f10應(yīng)該是由C—NO2伸縮振動產(chǎn)生,而f8的形成則與C—NH2的伸縮振動有關(guān)。

    表1 LLM-105在3450~1200 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰的歸屬

    Table 1 Assignments of IR absorption peak of LLM-105 in the region of 3450-1200 cm-1

    band/cm-1assignmentsband/cm-1assignments3432—NH2(νas)1565—NO2(νas)3406—NH2(νas)1491ring3285—NH2(νs)1454ring3231—NH2(νs)1378—NO2(νs)1648—NH2(δ)1338—NO2(νs)+C—NH2(ν)1638—NH2(δ)1267N—O(ν)1614ring1248C—NO2(ν)

    Note:νas=anti-symmetric stretching,νs=symmetric stretching,δ=angle deformation,ν=stretching.

    表1歸納了3450~1200 cm-1范圍內(nèi)各吸收峰的歸屬。1200~400 cm-1(指紋區(qū))范圍內(nèi)的吸收光譜比較復(fù)雜,重原子單鍵的伸縮振動和各種變形振動都出現(xiàn)在這個區(qū)域; 由于它們的振動頻率相近,不同振動形式之間易于發(fā)生振動耦合,吸收帶位置與官能團之間沒有固定的對應(yīng)的關(guān)系,所以本研究未對指紋區(qū)的吸收峰進行歸屬。

    4 結(jié) 論

    對不同溫度下LLM-105紅外譜圖進行分析,發(fā)現(xiàn)各吸收峰偏移的方向和大小存在較大差異。隨著溫度的升高,LLM-105分子間氫鍵強度逐漸減弱,參與氫鍵形成的基團的伸縮振動向高頻率方向移動,變形振動向低頻率方向移動; 而未參與形成氫鍵的基團隨溫度變化比較小,由此可利用這一特點來對LLM-105紅外吸收峰進行歸屬。

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