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    2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸的合成

    2015-05-10 08:00:50石桂珍由文穎張兆貴孫建梅
    天津化工 2015年6期
    關(guān)鍵詞:二氫吡啶氯乙酸吡啶

    石桂珍,由文穎,張兆貴,孫建梅

    (濰坊工程職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物工程學(xué)院,山東青州 262500)

    2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸則是合成咪唑黃隆的重要中間體,由于除草劑抗性問(wèn)題的存在,新的除草劑中間體的設(shè)計(jì)和合成仍是農(nóng)業(yè)化學(xué)中一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn),日本專(zhuān)利[5]及劉長(zhǎng)令[6]報(bào)道了該中間體的合成,但對(duì)其實(shí)驗(yàn)條件未作深入探索。本文在此基礎(chǔ)上對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了探索,優(yōu)化了反應(yīng)條件,以期對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)提供可利用的數(shù)據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑及儀器

    實(shí)驗(yàn)中所用氯乙酸、無(wú)水乙醇和三乙胺均為分析純?cè)噭?-氨基吡啶為化學(xué)純?cè)噭?/p>

    所用儀器包括X-6顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀、Finigan LCQ Advantage型質(zhì)譜儀、PE-2400型元素分析儀(美國(guó)PEKIN-ELMER公司)、Varian INOVA 400 M NMR超導(dǎo)核磁共振波譜儀(美國(guó)Varian公司)、AVATAR 360型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(固體KBr壓片)及N-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。

    1.2 反應(yīng)原理

    2-氨基吡啶在水和乙醇作溶劑,三乙胺作縛酸劑的條件下,與氯乙酸作用生成2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸。

    由于氯的電負(fù)性較大,而羰基又是吸電子基,所以氯乙酸中的α碳帶部分正電荷,該碳原子與吡啶環(huán)上具有孤對(duì)電子的氮相互吸引形成中間過(guò)渡態(tài),最終氯乙酸中的氯奪取氨基上的氫形成氯化氫離去,氨基吡啶發(fā)生雙鍵重排得亞胺結(jié)構(gòu)。

    1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    將氯乙酸(12.5 g)溶于20 mL水和5 mL無(wú)水乙醇的混合溶液中,冷卻攪拌下在10~15℃下加入18.5 mL三乙胺,撤去冷卻裝置,隨后加入2-氨基吡啶12.5 g。將反應(yīng)液加熱到75~80℃回流反應(yīng)5 h后(隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)液顏色不斷加深,由無(wú)色到橙紅色再到磚紅色),向其中加入25 mL無(wú)水乙醇(反應(yīng)液出現(xiàn)分層:上層紫紅色,下層橙色沉淀),冰水浴冷卻后過(guò)濾,并用乙醇(3×20 mL)洗滌濾餅,干燥得白色針狀固體16.0 g,收率79.2%(文獻(xiàn)值80%[5]),熔點(diǎn)249.5~251.1 ℃(文獻(xiàn)值250 ℃[5])。

    Anal.(%)C7H8N2O2,found(calcd)C:55.13(55.26),H:5.37(5.26),N:18.33(18.42)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR分析

    圖1 2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸的FTIR圖

    由圖1可以看出:3424 cm-1處吸收為胺類(lèi)N—H伸縮振動(dòng);3246 cm-1處吸收為羧酸O—H伸縮振動(dòng);3042 cm-1處吸收為芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng);2872 cm-1處吸收為烷烴C—H伸縮振動(dòng);1697 cm-1處吸收為羧酸C—O伸縮振動(dòng);1649 cm-1處吸收為N—C—C—C共扼伸縮振動(dòng);1627 cm-1處吸收為亞胺N—H變形振動(dòng);1586、1524 cm-1處吸收為芳環(huán)C—C伸縮振動(dòng),780 cm-1處吸收為芳環(huán)—C—H的變形振動(dòng)(面外);1368 cm-1處吸收為—CH2—(—CH2—COO—)變形振動(dòng);1329 cm-1處吸收為C—N伸縮振動(dòng);1293 cm-1處吸收為羧酸C—O伸縮振動(dòng)與O—H變形振動(dòng)偶合。與2-氨基吡啶的紅外譜圖相比[7],其伯胺基3300~3500 cm-1處的兩個(gè)中強(qiáng)吸收峰轉(zhuǎn)變?yōu)?424 cm-1處仲胺的一個(gè)中強(qiáng)吸收峰;產(chǎn)物中多了3246 cm-1處羧酸的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰。

    2.2 MS分析

    圖2 2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸的MS圖

    圖2為2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸的MS圖,由于產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為152,故MS圖中的基峰(153.3)為M+1峰。

    2.3HNMR分析

    以TMS為內(nèi)標(biāo)采用Varian INOVA 400 M NMR超導(dǎo)核磁共振波譜儀(美國(guó)Varian公司)測(cè)得2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸的化學(xué)位移值為:1H NMR(400 MHz,D2O)4.55(s,2H),6.70(t,J=15.2,1H),6.86(d,J=8.4,1H),7.55(d,J=7.6,1H),7.63(t,J=15.2,1H)。

    3 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響

    3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸收率的因素

    由圖3可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,該反應(yīng)的收率上升較快,反應(yīng)2 h收率達(dá)到56.3%,4~5 h后收率增加不明顯,因此該反應(yīng)的適宜反應(yīng)時(shí)間為4~5 h。

    3.2 反應(yīng)溫度對(duì)2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸收率的因素

    由圖4可見(jiàn),隨溫度升高,收率呈上升趨勢(shì),并且溫度越高,收率變化越明顯,故該反應(yīng)的適宜反應(yīng)溫度為該體系的極限溫度:75~78℃,此時(shí)反應(yīng)液處于沸騰狀態(tài)。主要是因?yàn)樵摬椒磻?yīng)生成固體,沸騰能夠使兩相更充分接觸,有利于提高產(chǎn)物收率。

    圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

    此外,作者還考察了縛酸劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響。縛酸劑即捕獲酸的試劑,在許多化學(xué)農(nóng)藥的合成反應(yīng)中,如果產(chǎn)物有酸生成又不便及時(shí)除去,可加入少量縛酸劑(大部分可回收),來(lái)大大提高反應(yīng)速度和產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率[8]。在氨基吡啶與氯乙酸反應(yīng)的過(guò)程中要釋放氯化氫,而原料中又有游離的氨基存在,會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng):

    圖4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

    此反應(yīng)的發(fā)生降低了原料的反應(yīng)活性。因此,在這類(lèi)反應(yīng)中一般都要加入一定量的縛酸劑來(lái)中和反應(yīng)生成的氯化氫。常用的縛酸劑有三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶等,本實(shí)驗(yàn)選擇三乙胺為縛酸劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較,不加縛酸劑時(shí)副產(chǎn)物明顯多于加縛酸劑時(shí)的副產(chǎn)物,且產(chǎn)物的顏色較深。不加縛酸劑時(shí)收率只有36%左右,加縛酸劑時(shí)收率可達(dá)70%以上。

    3.3 正交試驗(yàn)優(yōu)選

    由前面的探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本文選取反應(yīng)溫度(A)為60、70、78 ℃,反應(yīng)時(shí)間(B)分別為2、4、6 h,投料比(C,即氯乙酸與氨基吡啶的物質(zhì)的量之比)分別為1、1.2、1.5,以乙醇和水作溶劑,加入三乙胺作縛酸劑,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

    表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與極差(R)分析

    3.3.1 直觀分析

    極差R的大小反映了因子影響指標(biāo)的主次關(guān)系,由直觀分析可以看出,影響該步合成反應(yīng)收率的主次順序?yàn)椋篈>B>C;并得到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)時(shí)間為6 h,投料比為1.5,反應(yīng)溫度為78℃。

    3.3.2 方差分析

    直觀分析不能給出誤差的大小,也就不知道結(jié)果的精度,而方差檢驗(yàn)?zāi)軌蚍磻?yīng)數(shù)據(jù)的波動(dòng)性,即數(shù)據(jù)的分散性,方差大小表明數(shù)據(jù)變化的顯著程度,也表明因素對(duì)指標(biāo)影響的大小。氯乙酸與氨基吡啶的物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)收率的影響較小,可并入誤差項(xiàng),計(jì)算各均方及F值,列方差分析表見(jiàn)表2。

    表2 方差分析

    經(jīng)方差分析可知,A、B因素對(duì)收率的影響均很顯著,且顯著性次序?yàn)锳>B。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,從降低成本、節(jié)約時(shí)間等方面考慮,可取適宜的水平為A3B2C1。

    在選取的適宜水平下(反應(yīng)時(shí)間為4 h,反應(yīng)溫度為78℃,氯乙酸與氨基吡啶的物質(zhì)的量比為1:1)做驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),所得產(chǎn)品收率為79.0%,收率較高,且降低了原料成本。

    4 結(jié)論

    4.1 實(shí)驗(yàn)制得的2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸經(jīng)分析和表征,與預(yù)期結(jié)果相符。

    4.2 影響2-亞氨基-1,2-二氫吡啶-1-乙酸收率的因素有反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及縛酸劑等。通過(guò)單因素試驗(yàn)、正交試驗(yàn)及方差分析,并結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)際,可選取適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h,適宜的反應(yīng)溫度為78℃,氯乙酸與氨基吡啶的物質(zhì)的量之比為1:1,乙醇和水作溶劑,加入三乙胺作縛酸劑。

    4.3 對(duì)反應(yīng)條件的探索為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了可以參考的數(shù)據(jù)。

    [1]TATSUO N,KAZUNARI O,SHIGEYUKI I,et al.Production of condensed heterocyclic rings:JP,1316379[P],1989-12-21.

    [2]劉長(zhǎng)令.新型稻田除草劑咪唑黃隆[J].農(nóng)藥,1995,34(9):27-30.

    [3]闞錦晴,李想,李永舫.聚-2-氨基吡啶電化學(xué)合成及性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(2):106-111.

    [4]劉建超,陳偉志,賀紅武.農(nóng)藥化學(xué)中的綠色化學(xué)[J].化學(xué)通報(bào),2004,(10):750-755.

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