大學(xué)化學(xué)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)探索

宋紅杰, 張立春, 呂 弋

(四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610065)

大學(xué)化學(xué)綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)探索

宋紅杰, 張立春, 呂 弋

(四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610065)

結(jié)合科研經(jīng)歷,設(shè)計(jì)了一個(gè)大學(xué)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn):揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化發(fā)光傳感分析法。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)化學(xué)、材料和環(huán)境學(xué)科中相關(guān)知識(shí)點(diǎn)的相互滲透及交叉,提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)動(dòng)手技能、科學(xué)思維、創(chuàng)新和解決實(shí)際問(wèn)題能力,從而培養(yǎng)學(xué)生的綜合素質(zhì)。

綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)； 納米材料； 催化發(fā)光； 揮發(fā)性有機(jī)化合物

綜合設(shè)計(jì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)旨在培養(yǎng)學(xué)生解決實(shí)際問(wèn)題的實(shí)踐能力、綜合能力和創(chuàng)新意識(shí)[1],是深化實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革,提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量的良好途徑,也是為了適應(yīng)21世紀(jì)培養(yǎng)具有知識(shí)型、創(chuàng)新型和復(fù)合型人才需要的重要措施之一[2]。綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)作為開設(shè)在基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)之后的綜合實(shí)驗(yàn)課程,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容著力于體現(xiàn)實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練的綜合性和不同學(xué)科間的相互滲透與交叉,從而使學(xué)生的科學(xué)思維能力、綜合能力和創(chuàng)新意識(shí)得到進(jìn)一步的提高[3]。針對(duì)這一目標(biāo),結(jié)合國(guó)內(nèi)外其他課題組及本課題組的科研項(xiàng)目成果[4],本文設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合化學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)“揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化發(fā)光傳感分析法”。該綜合實(shí)驗(yàn)體現(xiàn)了化學(xué)、材料和環(huán)境學(xué)科的相互滲透及交叉,強(qiáng)化了實(shí)驗(yàn)動(dòng)手操作技能、科學(xué)思維、創(chuàng)新和解決實(shí)際問(wèn)題能力的整體訓(xùn)練,從而提高學(xué)生的綜合素質(zhì),培養(yǎng)創(chuàng)新型人才。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 學(xué)習(xí)納米材料的水熱合成方法,了解其催化性能。

(2) 了解催化發(fā)光分析原理及其在揮發(fā)性環(huán)境污染有機(jī)化合物檢測(cè)方面的應(yīng)用。

(3) 激發(fā)學(xué)生對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注,并針對(duì)不同環(huán)境污染物開展更多研究工作。

2 實(shí)驗(yàn)原理

催化發(fā)光(cataluminescence,CTL)是指氣體在固體表面發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。Breysse等人研究CO在ThO2的表面進(jìn)行催化氧化反應(yīng)時(shí),首次發(fā)現(xiàn)了這種伴隨著氧化反應(yīng)的發(fā)光現(xiàn)象[5],并將其命名為“催化發(fā)光”。著名的日本學(xué)者Nakagawa等人利用醇、酮類有機(jī)化合物在固體催化劑材料γ-Al2O3及Dy3+摻雜的γ-Al2O3表面的催化發(fā)光現(xiàn)象,建立了檢測(cè)醇、酮類有機(jī)化合物的發(fā)光分析方法[6-7]。Radislav A.Potyrailo提出了催化發(fā)光的機(jī)理[8],主要包括5個(gè)過(guò)程:首先,氣體分子R和O從氣相擴(kuò)散催化劑的表面,其次是被吸附的氣體分子在催化劑的表面形成激發(fā)態(tài)Rad和Oad,其中有一部分吸附物質(zhì)解析到氣象當(dāng)中,然后,化學(xué)吸附的Rad和Oad在催化劑表面相互反應(yīng)而生成ROad,接著反應(yīng)產(chǎn)物RO擴(kuò)散到空氣當(dāng)中,在ROad激發(fā)態(tài)回到集體的RO過(guò)程當(dāng)中,多余的能力以光的形式釋放出來(lái),即化學(xué)發(fā)光。VOCs氣體在敏感材料表面因催化氧化過(guò)程產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光,并且發(fā)光強(qiáng)度與氣體濃度在一定的范圍內(nèi)存在線性關(guān)系,利用這一現(xiàn)象,再結(jié)合微弱發(fā)光檢測(cè)技術(shù),可建立揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化發(fā)光傳感分析法。

張新榮課題組將納米材料引入催化發(fā)光領(lǐng)域中[9-13],由于納米材料具有尺寸小、比表面積大、表面活性位點(diǎn)多、吸附性能優(yōu)異、催化活性高等特性,增強(qiáng)了氣體分子在其表面的催化發(fā)光現(xiàn)象,基于此建立了高效的催化發(fā)光氣體傳感器。此外,國(guó)內(nèi)其他課題組也從事了相關(guān)的研究工作[14-16]。已報(bào)道的研究論文顯示,多種納米材料(以納米金屬氧化物為主)能夠選擇性地催化烷烴、醇、醛、酮、酸、酯等不同化合物的氧化反應(yīng),產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)發(fā)光,據(jù)此設(shè)計(jì)出各種類型的催化發(fā)光傳感器或檢測(cè)器。結(jié)合本人的研究項(xiàng)目成果,本文以基于納米氧化錫—石墨烯復(fù)合材料為傳感材料,建立了正丙醛的催化發(fā)光傳感分析方法,以此說(shuō)明該綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)過(guò)程。

3 實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

納米材料合成所用實(shí)驗(yàn)裝置為:磁力攪拌器(DF-101S,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)、水熱合成反應(yīng)釜(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司)、均相反應(yīng)器(煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司)。

催化發(fā)光傳感分析方法使用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要包括4個(gè)部分:

(1) 自制的催化發(fā)光反應(yīng)池,表面涂有傳感材料的陶瓷加熱棒密封在有氣體進(jìn)出口的石英管中,石英管尺寸為 6 mm×80 mm (內(nèi)徑×長(zhǎng))；

(2) 控溫系統(tǒng),測(cè)量時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)變壓器施加在陶瓷加熱棒的電壓控制催化氧化反應(yīng)溫度；

(3) 檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x(RFE-1型超微弱化學(xué)發(fā)光/生物發(fā)光檢測(cè)儀,西安瑞邁分析儀器有限公司)由光電倍增管(photomultiplier,簡(jiǎn)稱PMT)、前置放大器、脈沖計(jì)數(shù)器和數(shù)據(jù)采集處理器組成,用于檢測(cè)微弱化學(xué)發(fā)光信號(hào),采樣間隔:0.1 s,負(fù)高壓:600 V；

(4) 載氣系統(tǒng),實(shí)驗(yàn)中使用的載氣為空氣,由SGK-5LB 低噪音空氣泵(北京東方精華苑科技有限公司)產(chǎn)生。

圖1 催化發(fā)光傳感分析實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

通常由空氣攜帶著樣品氣體進(jìn)入反應(yīng)池,在一定反應(yīng)溫度條件下,在催化劑表面和空氣中的氧氣發(fā)生催化氧化反應(yīng),并伴隨有發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生,從而被檢測(cè)。

試劑:石墨粉為光譜純,購(gòu)于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。P2O5、H2SO4、K2S2O8、KMnO4、 H2O2(30%)、HCl、SnCl2·2H2O、尿素和甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、已丙醇、甲酸、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、乙酸乙酯等有機(jī)小分子化合物試劑都為分析純,購(gòu)于成都科龍化工試劑廠,且在使用中沒(méi)有進(jìn)一步純化。所有溶液都是用二次蒸餾水配制。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟

4.1 合成傳感材料

結(jié)合文獻(xiàn)，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯:即利用濃硫酸、過(guò)硫酸鉀、五氧化二磷對(duì)石墨粉進(jìn)行預(yù)氧化以增大石墨的氧化程度,接著進(jìn)行低溫、中溫、高溫3個(gè)反應(yīng)階段對(duì)預(yù)氧化的石墨粉進(jìn)行深度氧化,最后借助超聲剝離得到氧化石墨烯。將2.26 g SnCl2?2H2O溶解于1.0 mL HCl中,加入40 mL二次蒸餾水稀釋,得到SnCl2酸性溶液；另外配制0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液40 mL；二者在攪拌下混合,加入0.60 g尿素?cái)嚢枞芙?得到均勻分散的混合液,超聲處理0.5 h；最后將混合液轉(zhuǎn)入密閉的水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯,100 mL,不銹鋼外殼)中,80 ℃條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)釜,自然冷卻至室溫,所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌,于真空氛圍中80℃干燥,收集得到納米氧化錫—石墨烯復(fù)合材料。

4.2 構(gòu)建傳感系統(tǒng)

將合成的納米復(fù)合材料放入瑪瑙研缽中研細(xì)后,稱量0.030 g于玻璃皿中,加入適量無(wú)水乙醇、乙酰丙酮、曲通X-100混勻,用滴管吸取混合液均勻滴涂于陶瓷棒表面。將涂好的陶瓷棒放入烘箱,200 ℃下烘干2 h。將涂有傳感材料的陶瓷棒用封膠帶密封與石英管中,其金屬絲端頭部分伸出石英管出口,并與調(diào)壓器(控溫裝置)的正負(fù)極連接。將氣體進(jìn)樣瓶(圖1未畫出)接在載氣流路中,并接通發(fā)光池的氣體進(jìn)口處,連接發(fā)光池出口處廢氣管道,廢氣流入盛水的廢液瓶。把發(fā)光檢測(cè)儀打開,把石英管放在光電倍增管窗口上,連接好載流氣體的氣路,關(guān)上探測(cè)器,打開儀器的電源,分別設(shè)置加熱電壓、汽化溫度和載氣流速。

4.3 丙醛在復(fù)合材料表面催化發(fā)光傳感響應(yīng)曲線

用微量注射器將一定量丙醛樣品注入置于加熱套當(dāng)中的進(jìn)樣瓶(30 mL),在加熱的條件下丙醛揮發(fā)成氣體,并被載氣稀釋成一定濃度,由空氣以一定流速載入催化發(fā)光反應(yīng)池,在納米催化材料表面發(fā)生催化氧化反應(yīng),產(chǎn)生的發(fā)光信號(hào)通過(guò)光電倍增管采集,進(jìn)行光電信號(hào)轉(zhuǎn)換和擴(kuò)大,脈沖計(jì)數(shù)器計(jì)算和處理并顯示。

4.4 評(píng)價(jià)傳感響應(yīng)選擇性

選擇性是分析方法的重要評(píng)價(jià)指標(biāo),因此需要考察催化發(fā)光氣體傳感選擇性。選取可能會(huì)干擾丙醛氣體檢測(cè)的甲醛、甲酸、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、乙醚等20種空氣中備受關(guān)注的污染氣體為干擾樣品,采用類似丙醛的催化發(fā)光傳感響應(yīng)方法來(lái)考察該方法的選擇性。

4.5 優(yōu)化催化發(fā)光傳感實(shí)驗(yàn)條件

催化反應(yīng)溫度和載氣流速是影響催化傳感性能的2個(gè)重要的因素,為獲得較好的分析特性,需對(duì)催化發(fā)光檢測(cè)丙醛時(shí)的催化反應(yīng)溫度和載氣流速進(jìn)行優(yōu)化。首先,設(shè)置固定值的載氣流速,測(cè)量一定范圍內(nèi)不同催化反應(yīng)溫度對(duì)相同濃度的丙醛在傳感材料表面催化發(fā)光響應(yīng)強(qiáng)度和檢測(cè)信噪比的影響,以此選擇較適合的催化發(fā)光反應(yīng)溫度。然后,設(shè)置反應(yīng)池的溫度為已優(yōu)化出的最佳催化反應(yīng)溫度值,考察不同載氣流速對(duì)相同濃度的丙醛在傳感材料表面的催化發(fā)光強(qiáng)度和信噪比的影響,從而得出較優(yōu)的載氣流速實(shí)驗(yàn)條件。

4.6 建立催化發(fā)光傳感檢測(cè)丙醛的方法

根據(jù)優(yōu)化結(jié)果設(shè)置催化發(fā)光傳感法檢測(cè)丙醛時(shí)的催化反應(yīng)溫度和載氣流速,通過(guò)對(duì)一系列不同濃度的丙醛氣體重復(fù)測(cè)定,得到一組階梯形狀的催化發(fā)光信號(hào)圖。用峰高進(jìn)行定量,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理,得到相對(duì)發(fā)光信號(hào)隨樣品濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖、線性方程和線性范圍,通過(guò)計(jì)算得到該方法檢測(cè)丙醛的檢出限。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)丙醛氣體通過(guò)納米SnO2—石墨烯復(fù)合材料表面時(shí),能夠快速產(chǎn)生強(qiáng)烈的催化發(fā)光信號(hào),圖2為1.34g/mL、3.29g/mL和14.9g/mL 3種濃度的丙醛氣體在溫度為220 ℃、載氣流速為300 mL/min 的實(shí)驗(yàn)條件下在復(fù)合材料表面的催化發(fā)光響應(yīng)曲線。3種不同濃度的丙醛氣體樣品發(fā)光響應(yīng)曲線輪廓幾乎一致,且隨濃度的增大,發(fā)光強(qiáng)度增大,呈現(xiàn)一定的線性變化關(guān)系。3種不同濃度的丙醛氣體的催化發(fā)光響應(yīng)時(shí)間均小于 5 s；恢復(fù)時(shí)間小于60 s,表明該納米氧化錫—石墨烯復(fù)合材料傳感材料對(duì)丙醛氣體有快速的響應(yīng)。選擇性是分析方法的關(guān)鍵指標(biāo)。因此,我們選擇常見的可能會(huì)干擾丙醛氣體檢測(cè)的甲醛、乙醛、丙酮、已丙醇、甲酸、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、乙酸乙酯、環(huán)己烷和戊烷等19種備受關(guān)注的空氣中的污染氣體以相同濃度進(jìn)行進(jìn)樣分析,來(lái)考察丙醛氣體傳感器的選擇性,結(jié)果顯示,其他氣體對(duì)丙醛氣體的檢測(cè)在一定置信區(qū)間內(nèi)(小于5%)沒(méi)有明顯干擾。該SnO2—石墨烯復(fù)合材料對(duì)丙醛顯示了快速的催化發(fā)光響應(yīng)并具有良好的選擇性,基于此,可建立催化發(fā)光傳感法檢測(cè)丙醛的方法。

圖2 復(fù)合材料表面丙醛的催化發(fā)光響應(yīng)曲線

溫度是影響傳感性能的重要因素之一,我們考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化發(fā)光傳感性能的影響。

圖3顯示了在相同載氣流速(300 mL/min)實(shí)驗(yàn)條件下,催化反應(yīng)溫度對(duì)丙醛(濃度為106.6g/ mL)在傳感材料表面催化發(fā)光響應(yīng)強(qiáng)度和信噪比的影響。在200 ℃至350 ℃范圍內(nèi),隨著溫度的升高,丙醛氣體催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大。這可能是由于隨著溫度的升高,傳感材料的催化活性不斷提高,且O2分子與丙醛分子的活動(dòng)性也有所增強(qiáng),分子間的有效碰撞幾率提高,致使反應(yīng)發(fā)生效率提高,反應(yīng)更完全。但是,當(dāng)溫度高于275 ℃后,該傳感器的信噪比開始降低,這是由于溫度過(guò)高時(shí),反應(yīng)池的熱輻射背景太大,產(chǎn)生的背景干擾太嚴(yán)重,導(dǎo)致信噪比降低。綜合考慮催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度和信噪比(S/N)大小因素,最終選擇275 ℃來(lái)進(jìn)行后面的實(shí)驗(yàn)。載氣流速的大小對(duì)樣品濃度的稀釋、樣品氣體分子在催化劑表面的擴(kuò)散、氧化反應(yīng)的接觸時(shí)間以及反應(yīng)池的溫度都存在一定的影響,從而對(duì)催化發(fā)光特性產(chǎn)生一定的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)催化發(fā)光強(qiáng)度和信噪比的影響

圖4為相同催化反應(yīng)溫度(275 ℃)實(shí)驗(yàn)條件下,載氣流速對(duì)丙醛(濃度為106.6g /mL)在傳感材料表面催化發(fā)光響應(yīng)強(qiáng)度和信噪比的影響。當(dāng)載氣流速低于300 mL /min時(shí),發(fā)光信號(hào)隨載氣流速的增大而增大；而當(dāng)載氣流速高于300 mL /min時(shí),發(fā)光信號(hào)卻隨載氣流速的增大而減小。這是由于載氣流速過(guò)小時(shí),樣品到達(dá)發(fā)光反應(yīng)池的速度太慢,樣品擴(kuò)散嚴(yán)重,間接導(dǎo)致實(shí)際參加反應(yīng)的樣品濃度降低,因此發(fā)光信號(hào)降低；而過(guò)大的載氣流速也會(huì)導(dǎo)致樣品被稀釋,同時(shí)使丙醛氣體分子在傳感材料表面的停留時(shí)間太短,反應(yīng)不能充分進(jìn)行,發(fā)光信號(hào)降低,而且具有過(guò)大流速的載氣會(huì)帶走一部分熱量,導(dǎo)致反應(yīng)池溫度低于設(shè)定的溫度,也會(huì)致使發(fā)光信號(hào)降低。因此,載氣流速的選擇也是保持良好催化發(fā)光性能的關(guān)鍵。綜合考慮發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度和信噪比,我們選擇載氣流速為300 mL/min作為該催化發(fā)光氣體傳感器適宜的工作條件。

圖4 載氣流速對(duì)催化發(fā)光強(qiáng)度和信噪比的影響

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)一系列濃度的丙醛氣體進(jìn)行重復(fù)檢測(cè),可得到催化發(fā)光傳感檢測(cè)丙醛氣體的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖5所示。本實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)丙醛線性范圍為1.43～186.6g/mL,線性回歸方程為I= 4.811C+ 58.05,其線性相關(guān)系數(shù)r= 0.9995,其中‘I’表示催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度,取3次平行測(cè)定結(jié)果的平均值；‘C’表示丙醛氣體的濃度。該方法檢出限(LOD)為0.6g/mL(LOD=3N/s,其中N代表噪聲,s代表標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,即靈敏度)。

圖5 催化發(fā)光傳感法測(cè)定丙醛的工作曲線

6 結(jié)束語(yǔ)

這個(gè)實(shí)驗(yàn)是對(duì)化學(xué)基礎(chǔ)專業(yè)課中關(guān)于“化學(xué)發(fā)光分析法”的一個(gè)重要補(bǔ)充,開闊了學(xué)生對(duì)化學(xué)發(fā)光分析方法的了解，還能使學(xué)生掌握納米材料常用制備方法,此外,還可以加強(qiáng)學(xué)生對(duì)環(huán)境污染物檢測(cè)的關(guān)注,是一個(gè)綜合性強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。通過(guò)本綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的訓(xùn)練,使學(xué)生能完成一項(xiàng)完整的研究工作,了解科學(xué)研究的基本過(guò)程,培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手操作技能、科學(xué)思維、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。此外,在本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中,學(xué)生可以通過(guò)查閱文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)探索改變傳感材料和目標(biāo)分析物,并通過(guò)納米材料的控制合成和其他輔助手段來(lái)增強(qiáng)催化發(fā)光傳感性能,以提高目標(biāo)分析物的檢測(cè)靈敏度。因此,本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目有較大的開放空間,可以讓學(xué)生參與其中進(jìn)行設(shè)計(jì),有利于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣,還為創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)做出了新的嘗試。

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Exploration on teaching of comprehensive design experiment for University Chemistry

Song Hongjie, Zhang Lichun, Lü Yi

(College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064, China)

Combined with research experiences,this paper proposes a comprehensive experiment for University Chemistry by using the cataluminescence sensing method for volatile organic compounds (VOCs).Through the mutual penetration and cross of knowledge points on Chemistry,Materials and Environment Science,the experiment can improve the students’ abilities of manipulative experiment skills,scientific thoughts,innovation and solving practical problems ability and experimental ability, aiming at cultivating the students’ comprehensive qualities.

comprehensive design experiment; nano materials; cataluminescence; volatile organic compound(VOC)

2015- 01- 23 修改日期：2015- 03- 11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21405107)

宋紅杰(1981—),女,河南漯河,博士,實(shí)驗(yàn)師,研究方向?yàn)榛诩{米材料的發(fā)光傳感分析.

E-mail：songhj@scu.edu.cn

O6-33

A

1002-4956(2015)7- 0197- 05