基于學科交叉背景的碳納米管薄膜濕敏檢測儀制作與實驗

張冬至, 夏伯鍇, 劉潤華, 康忠健

(中國石油大學(華東) 信息與控制工程學院, 山東,青島 266580)

基于學科交叉背景的碳納米管薄膜濕敏檢測儀制作與實驗

張冬至, 夏伯鍇, 劉潤華, 康忠健

(中國石油大學(華東) 信息與控制工程學院, 山東,青島 266580)

以學科交叉為手段,采用靜電自組裝方法在叉指電極上制備碳納米管薄膜器件,結(jié)合單片機系統(tǒng)制作碳納米管薄膜濕敏檢測儀。實驗表明該檢測儀具有優(yōu)異的濕度檢測性能,展示了納米科技在工程實踐中的新應用。應用案例以“新材料-新工藝-新器件-新應用”為特色,體現(xiàn)了微電子、納米技術(shù)、工程材料、信息檢測等學科交叉,有利于提升學生工程實踐能力、研究思維能力和創(chuàng)新意識。

薄膜傳感器； 濕敏檢測； 學科交叉； 碳納米管； 單片機

1 碳納米管薄膜濕敏檢測儀的學科交叉背景

當前,科學技術(shù)越來越多地朝著學科交叉融合的方向發(fā)展,很多研究成果來自于學科交叉領(lǐng)域,學科交叉融合的教學方式已受到高等院校的廣泛重視[1-3]。學科交叉滲透教學方式不僅可以拓寬學生的知識面、專業(yè)口徑和就業(yè)渠道,而且對于培養(yǎng)學生的學習興趣、探究思維能力、創(chuàng)新能力和工程意識具有更為重要的意義[4]。

濕敏傳感器在傳感器領(lǐng)域具有重要的影響力和廣泛的應用,對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生物制品、醫(yī)藥衛(wèi)生、國防建設(shè)和人民生活等方面的具有極大影響[5-7]?；跐衩粼臐穸葌鞲衅魇菣z測外界環(huán)境濕度的器件,它將檢測到的濕度信號轉(zhuǎn)化為便于處理、傳送、顯示、記錄的電信號[8-9]。目前將濕度轉(zhuǎn)換為電參量的濕敏器件大致可分為3種類型:電解質(zhì)型、半導體陶瓷型和高分子聚合物型。電解質(zhì)型濕度傳感器的原理簡單、成本低廉,但不能長期應用于高濕環(huán)境中；半導體陶瓷型濕敏器件性能穩(wěn)定,檢測范圍寬,但溫度系數(shù)較高,并且不耐污染、難脫附；高分子型濕敏器件應用較為廣泛,但存在著長期穩(wěn)定性差和響應時間較長等缺點,通常響應時間為幾十秒甚至上百秒。因此,尋求新型敏感材料已成為濕度傳感器發(fā)展的重要方向[10-11]。碳納米管以其獨特的中空結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的物理、電學和化學性能吸引了眾多科學家的極大關(guān)注,成為國際新材料和傳感器領(lǐng)域的研究前沿和熱點[12]。

本文提出采用微電子技術(shù)、工程材料、納米技術(shù)、信息檢測等學科交叉方式制作碳納米管薄膜濕敏檢測儀的實驗項目。該實驗貼近現(xiàn)實生活和工程實際,有利于啟發(fā)學生發(fā)現(xiàn)問題和創(chuàng)造性地解決問題,培養(yǎng)學生在傳感器檢測系統(tǒng)設(shè)計、分析、制作與工程應用方面的綜合實踐能力。文中以學科交叉為技術(shù)手段,采用靜電誘導自組裝方法在叉指電極上制備碳納米管薄膜器件,結(jié)合單片機系統(tǒng)制作成碳納米管薄膜濕敏檢測儀。該濕敏檢測儀可實現(xiàn)傳感器件的信號調(diào)理、采集與處理、液晶顯示與超限報警等功能,濕度檢測性能優(yōu)異,展示了納米科技在生活實踐中的新應用。該交叉學科訓練項目具有應用性強、涉及領(lǐng)域?qū)挼弱r明特色,對于提高學生工程素質(zhì)、探究思維能力和創(chuàng)新設(shè)計能力具有重要意義。

2 實驗與制作

2.1 實驗材料

實驗所用碳納米管由化學氣相沉積法制備而成,管直徑20～30 nm,長度為10～30 μm,純度大于95%,多壁結(jié)構(gòu)。采用混合濃酸氧化法對碳納米管進行化學修飾,使其端口及側(cè)壁缺陷位點帶上羧酸官能團。按3∶1的比例將濃硫酸和濃硝酸混合,將多壁碳納米管置入其中,在溫度110°C、140～150 r/min下攪拌1 h。而后,采用微孔過濾器重復沖洗及過濾凈化碳納米管溶液,然后用超聲波連續(xù)分散1 h。經(jīng)上述一系列流程處理后,最終得到均質(zhì)高分散性的羧基化碳納米管(MWNTs-COOH)分散液。聚電解質(zhì)溶液分別為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA,聚陽離子)和聚4-苯乙烯磺酸(PSS,聚陰離子)溶液,濃度分別為15 mg/L和3 mg/L?；旌纤嵫趸技{米管可使其端口及側(cè)壁缺陷位點附帶-COOH功能團,呈弱負電性,有利于在靜電力作用下與聚電解質(zhì)交互沉積。

2.2 器件制備

采用微電子蝕刻技術(shù)在聚酰亞胺(PI)基體上制作了叉指電極型氣敏元件,結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用叉指電極來獲取碳納米管薄膜電阻,該濕敏電阻阻值隨濕度的變化而改變。器件有效電極敏感區(qū)域為8 mm ×8 mm,叉指電極線寬與電極間距均為200 μm,電極厚度20 μm。

圖1 傳感器件結(jié)構(gòu)示意圖

碳納米管薄膜傳感器的制作過程如下。

首先，在器件基體上逐層自組裝沉積[PDDA(10 min) + PSS(10 min)]2作為前置層,其中PDDA和PSS溶液各組裝10 min,重復操作2個循環(huán),旨在器件基體表面電荷加強,有利于后續(xù)有效薄膜組裝。然后,在器件基體上采用自組裝方法制備有效薄膜[PDDA(10 min) +MWNTs(15 min)]5,在溶液中交替進行沉積組裝。相鄰單層之間均采用去離子水沖洗,氮氣吹干,旨在去除襯底表面組裝不夠穩(wěn)定的聚電解質(zhì)和碳納米管,加強單層之間的結(jié)合。碳納米管薄膜自組裝的工藝流程與器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。將制備好的碳納米管薄膜置于80 ℃烘干箱內(nèi)烘干1 h,得到所需的碳納米管薄膜傳感器。

圖2 碳納米管薄膜傳感器的制作工藝及器件結(jié)構(gòu)

采用靜電誘導自組裝方法制備碳納米管薄膜試樣,經(jīng)表面濺金處理后,采用冷場發(fā)掃描式電子顯微鏡(FE-SEM S4800)觀察成膜表面微觀形貌。SEM電子束探針和試樣表面之間施加電壓為5 kV,放大倍數(shù)為20 000倍,獲得的形貌如圖3所示,其中圖像刻度條為1 μm。表征結(jié)果表明,碳納米管在自組裝薄膜結(jié)構(gòu)中以碳納米管束的形式均勻分布,并在聚合物基質(zhì)中形成致密結(jié)構(gòu)、強結(jié)合力、高純度的隨機碳納米管網(wǎng)絡(luò)。碳納米管具有較大的比表面積,與周圍介質(zhì)有很強的相互作用,對外界環(huán)境的濕度敏感,是制作濕敏傳感器敏感膜的理想材料。

圖3 碳納米管基薄膜的SEM微觀形貌

2.3 測量系統(tǒng)設(shè)計與制作

碳納米管薄膜濕敏傳感器在不同的濕度環(huán)境下,電阻發(fā)生很大的變化,設(shè)計的測量電路如圖4所示,它將薄膜電阻的變化轉(zhuǎn)換為電壓信號。測量電路由惠斯通電橋和LM358放大電路構(gòu)成。R1為碳納米管薄膜濕敏器件電阻；R0為電橋平衡電位器,用于傳感器輸出調(diào)零；R6用來調(diào)節(jié)電路的放大倍數(shù)；LM358在該電路中的作用為電壓跟隨器。

圖4 薄膜傳感器測量轉(zhuǎn)換電路

取R2=R3=R4,R8=R9=R10=R11,VCC=5 V,設(shè)惠斯通電橋輸出差壓信號為uΔ,則測量電路輸出電壓為

該測量電路的電壓增益為k=(R5+R6+R7)/R6,調(diào)節(jié)R0，使惠斯通電橋輸出電壓uΔ在五氧化二磷干燥環(huán)境下為0,將電阻的變化轉(zhuǎn)化為標準的0～5 V電壓信號,以便于單片機芯片的采集與處理。檢測系統(tǒng)是以STC89C52RC單片機為核心,通過ADC0809采集調(diào)理電路輸出的電壓信號,將模擬電壓信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號,并傳送給單片機處理。復位電路與晶振和單片機構(gòu)成最小系統(tǒng),提供單片機工作脈沖和復位信號；1602液晶顯示屏用于顯示單片機輸出數(shù)據(jù)。當檢測到的信號超出設(shè)定范圍時,采用六反相器74HC04芯片將信號進行推挽功率放大后驅(qū)動蜂鳴器報警。單片機檢測系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框如圖5所示。

圖5 檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

3 實驗結(jié)果與討論

文中采用飽和鹽法調(diào)配產(chǎn)生標準濕度環(huán)境。飽和鹽標準是一種常用的濕度標準,具有應用普遍,裝置簡單、濕度再現(xiàn)性好等優(yōu)勢。根據(jù)封閉空間中室溫25 ℃下不同飽和鹽溶液所對應的相對濕度不同的原理,使用LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、CuCl2、NaCl、KCl、K2SO4等9種不同飽和鹽溶液對碳納米管薄膜濕度傳感器進行測試(見圖6)。9種飽和鹽溶液室溫下所對應的相對濕度分別為11%、23%、33%、43%、52%、67%、75%、85%和97%。

圖6 濕敏測試系統(tǒng)平臺

在進行濕度測試時,將傳感器置于飽和鹽溶液密封容器中,在完成一種飽和鹽溶液環(huán)境下相對濕度的測定之后,記錄相應的實驗數(shù)據(jù),應將碳納米管薄膜置入密封的P2O5環(huán)境內(nèi)進行干燥。納米管薄膜傳感器干燥后,迅速打開另一相對濕度的密封容器,并立即將傳感器插入該容器內(nèi),實現(xiàn)不同相對濕度環(huán)境的切換,并記錄相應的實驗測試結(jié)果。隨著傳感器周圍環(huán)境相對濕度增加,傳感器電阻明顯變大,主要是因為碳納米管薄膜為p型半導體,吸附到薄膜上的水分子相當于電子施主,導致薄膜中空穴濃度減少,進而表現(xiàn)為薄膜電阻上升。

圖7為傳感器在不同的濕度環(huán)境下電阻變化值與相對濕度之間的關(guān)系。傳感器在不同的濕度環(huán)境下電阻變化對濕度有良好的響應特性,在較大的相對濕度范圍(0%～97%RH)內(nèi),傳感器電阻R與相對濕度X大致呈線性關(guān)系R=0.12X+53.89,線性相關(guān)系數(shù)r2=0.9954。

圖7 傳感器電阻變化與濕度之間的測試關(guān)系圖

圖8 傳感器在不同濕度環(huán)境下的切換測試結(jié)果

采用電阻變化率定義薄膜元件的靈敏度S為

其中RRH和R0分別為碳納米管薄膜傳感器在各個相對濕度環(huán)境下(11%～97% RH)和在P2O5干燥環(huán)境(0% RH)中的電阻值。傳感器在不同濕度和P2O5干燥劑環(huán)境下進行切換,測試濕度從11%遞增到97%(上行),而后遞減至11%(下行),濕敏吸附和脫附時間間隔分別為100 s,其靈敏度與時間響應曲線如圖8所示,充分表明該傳感器具有響應和恢復速度快、穩(wěn)定性好、靈敏度高等特點。

4 結(jié)束語

傳感器檢測技術(shù)在科學研究和生產(chǎn)、生活中有重要的應用。本文采用微電子、納米材料、電子技術(shù)、信息檢測等學科交叉方式制作濕敏檢測儀,搭建了實驗平臺。該實驗裝置集傳感器技術(shù)的理論性、實用性、拓展性和創(chuàng)新性于一體,兼顧理論教學、實踐訓練與應用創(chuàng)新的統(tǒng)一,體現(xiàn)了教學的學術(shù)性和科技前沿動態(tài)及其新成果,有利于學生自主學習、興趣學習和探究創(chuàng)新性學習,促進學生工程實踐能力、綜合應用能力和創(chuàng)新意識的培養(yǎng)。

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Fabrication and experiment of carbon nanotube film-based humidity detector based on interdiscipline background

Zhang Dongzhi, Xia Bokai, Liu Runhua, Kang Zhongjian

(College of Information and Control Engineering,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,China)

This paper prepares carbon nanotube-based sensing film on interdigital electrodes using electrostatic self-assembly method and further constructs a humidity detector based on mono-chip system.The experimental results indicate the excellent humidity sensing properties,and demonstrate a new application of nanotechnology in engineering practice. By featuring new materials, new technology,new devices and new applications (4N), this paper shows the interdiscipline of micro-electronics,nanotechnology,engineering material and information detection,is beneficial to improve the abilities of engineering practice, and explore the thinking ability and innovative awareness of students.

film sensor; humidity detection； interdiscipline; carbon nanotube; mono-chip

2014- 11- 07

國家自然科學基金項目(51407200)；山東省科技發(fā)展計劃項目(2014GSF117035)；山東省高等學校教學改革項目(2012145)；中國石油大學教學實驗技術(shù)改革項目(SY-B201402)；中國石油大學教學改革項目(QN201413,KS-B201407)；國家級/校級大學生創(chuàng)新訓練計劃資助項目

張冬至(1981—),男,山東聊城,博士,副教授,主要從事檢測技術(shù)與精密儀器研究.

E-mail：dzzhang@upc.edu.cn

TP216.2

A

1002-4956(2015)7- 0156- 04