XRF法和ICP-AES法測定TC4鈦合金中鋁含量的不確定度評定

周 愷，孫寶蓮，劉雷雷，董 岐

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

XRF法和ICP-AES法測定TC4鈦合金中鋁含量的不確定度評定

周 愷，孫寶蓮，劉雷雷，董 岐

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

對X射線熒光光譜法(XRF)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定TC4鈦合金中鋁含量的不確定度進行系統(tǒng)分析，在得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的同時，對比兩種方法測量不確定度的主要來源。結(jié)果顯示：XRF法的測定結(jié)果為5.95%，擴展不確定度為0.15%，最主要的不確定度分量來自標(biāo)準(zhǔn)樣品本身；ICP-AES法的測定結(jié)果為5.98%，擴展不確定度為0.13%，其中，測量重復(fù)性和校準(zhǔn)曲線回歸的不確定度分量對擴展不確定度的貢獻最大。綜合對比分析，兩者定量結(jié)果及可靠性一致，均能很好的應(yīng)用于TC4鈦合金中鋁含量的測定。

TC4鈦合金；X射線熒光光譜法；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；鋁；不確定度

0 引 言

Ti-6Al-4V合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5% ～6.75%，釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% ～4.5%[1]。鋁、釩這兩種金屬元素發(fā)揮著固溶強化和穩(wěn)定β相的作用，并會對合金的強度和塑性產(chǎn)生直接影響，使得該類合金具有良好的綜合性能及組織穩(wěn)定性，能在較寬的溫度范圍內(nèi)使用[2-3]。因此，鋁和釩的含量是決定TC4鈦合金性能的重要指標(biāo)，在實際生產(chǎn)中需準(zhǔn)確測定。目前，測定鋁、釩元素含量的檢測方法有傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，包括容量法、光度法和重量法，以及現(xiàn)代的儀器分析方法。傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法由于操作復(fù)雜、步驟多，容易引入人為操作誤差，現(xiàn)已較少使用。而在儀器分析方法中，X射線熒光光譜法(XRF)具有不需要復(fù)雜的制樣過程且無損樣品、動態(tài)范圍廣、分析速度快等特點；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可同時測定多種元素，具有良好的精密度和重復(fù)性。這兩種方法均能很好的適用于測定TC4鈦合金中鋁和釩的含量[3-6]。

然而，即使是最精確的測定方法，在測量過程中也會因各種因素對實驗結(jié)果造成影響，因此，為了使最終的定量結(jié)果更具完整性和可比性，一份完整的定量分析報告除了要給出測量結(jié)果，還應(yīng)表明可作為測量結(jié)果可靠程度依據(jù)的不確定度[7-8]。本研究根據(jù)參考文獻[9]，以TC4鈦合金中鋁含量的測定為例，對XRF法和ICP-AES法測定的不確定度進行評定和比較，在確定分析置信區(qū)間的同時，使實驗操作者和分析報告使用者對兩種分析過程中最容易引入不確定的步驟更加明確，一方面便于實驗室采取切實有效的質(zhì)量保證措施，另一方面幫助分析報告使用者更好的理解實驗數(shù)據(jù)。

1 分析方法及結(jié)果

1.1 XRF法

1.1.1 實驗儀器

實驗選用德國布魯克公司制造的S8 tiger X射線熒光光譜儀。

1.1.2 實驗方法

樣品取自西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司(以下簡稱西部超導(dǎo)公司)生產(chǎn)的TC4鈦合金鑄錠。將樣品待測面在車床上車削至表面光滑，用酒精棉檫拭后在選定的儀器測量條件下測量樣品中鋁元素特征譜線的X射線熒光強度，再根據(jù)校準(zhǔn)曲線或方程式進行計算，從而獲得樣品中鋁元素的含量。

1.1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

選用Ti-6Al-4V合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 02503～02508作為標(biāo)樣，在X射線熒光光譜儀上測定該組標(biāo)樣的光譜強度，并繪制相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 XRF法的校準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve of XRF

由校準(zhǔn)曲線可得截距a=-3.709 ，斜率b= 15.447 ，相關(guān)系數(shù)為0.999 0，回歸方程為：I=15.447x-3.709 。

1.1.4 實驗結(jié)果

對西部超導(dǎo)公司生產(chǎn)的同一TC4鈦合金樣品中的鋁含量進行了11次測定，測定結(jié)果見表1。

表1 TC4鈦合金樣品中鋁含量的XRF法分析結(jié)果Table 1 Analytical results of Al content in TC4 titanium alloysamples using XRF

1.2ICP-AES法

1.2.1 實驗儀器

實驗選用美國TJA公司制造的ScientificiCAP7600 型高分辨率等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2.2 實驗方法

樣品取自西部超導(dǎo)公司生產(chǎn)的TC4鈦合金鑄錠。首先稱取0.100gTC4鈦合金樣品(精確至0.000 1g)置于聚四氟乙烯燒杯中，加入5mL鹽酸和0.5mL氫氟酸后在電熱板上低溫加熱至樣品完全溶解，然后滴加0.5mL硝酸至溶液顏色完全褪去，冷卻，定容至100mL聚四氟乙烯容量瓶中，搖勻后用于ICP-AES測定。

1.2.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取鋁標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1.00mg/mL)0、2.00、4.00、6.00、8.00mL于一組100mL容量瓶中，分別加入5mL鹽酸、0.5mL氫氟酸以及0.5mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。然后在波長237.312nm處測定該組標(biāo)樣的光譜強度，并繪制相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 ICP-AES法的校準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curve of ICP-AES

由校準(zhǔn)曲線可得截距a=-0.507 ，斜率b=14.834，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，回歸方程為：I=14.834x-0.507 。

1.2.4 實驗結(jié)果

對西部超導(dǎo)公司生產(chǎn)的同一TC4鈦合金樣品(與XRF法測定中選用的試樣相同)中的鋁含量進行了11次測定，測定結(jié)果見表2。

表2 TC4鈦合金樣品中鋁含量的ICP-AES法分析結(jié)果Table 2 Analytical results of Al content in TC4 titanium alloysamples using ICP-AES

2 不確定度來源分析

2.1XRF法不確定度分析

2.1.1 數(shù)學(xué)模型的建立

XRF法的數(shù)學(xué)模型為：

I=a+bx

式中：a為截距；b為斜率；I為響應(yīng)強度，單位為kcps；x為樣品中鋁的含量，單位為%。

2.1.2 不確定度來源分析

采用XRF法測定TC4鈦合金中鋁的含量時，由隨機效應(yīng)所引起的不確定度的來源有：測量重復(fù)性、校準(zhǔn)曲線回歸等，這類不確定度分量可采用A類方法進行評定；由系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度的來源有：標(biāo)準(zhǔn)樣品、測量儀器等，這類不確定度分量可采用B類方法進行評定[9]。具體分析結(jié)果如下。

(1)測量重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(2)校準(zhǔn)曲線回歸引起的不確定度

由校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2度為：

其中，s為校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

將數(shù)據(jù)帶入上述公式可以求得校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差s= 0.747 6%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2= 0.039 74% ，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,2=0.039 74%/5.949%=0.006 679。

(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出了標(biāo)樣GBW 02503～02508中各標(biāo)樣點的擴展不確定度，包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)樣塊合成不確定度和相對不確定度計算結(jié)果如表3所示，取其中最大值作為由標(biāo)準(zhǔn)樣品所引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,3=0.010 256[10]。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品引起的不確定度Table 3 Uncertainty from of standard sample

(4)測量儀器引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量儀器引起的不確定度包括X熒光光譜儀分辨力引起的不確定度和光譜儀穩(wěn)定性引起的不確定度，其中對光譜儀穩(wěn)定性的不確定度評價已經(jīng)包含在了測量重復(fù)性中。

2.1.3 合成不確定度和擴展不確定度

2.1.4 不確定度報告

X射線熒光光譜法測得TC4鈦合金樣品中鋁的含量為wAl= (5.95±0.15)%。

2.2 ICP-AES法不確定度分析

2.2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

ICP-AES法的數(shù)學(xué)模型為：

式中：m1為校準(zhǔn)曲線中計算出的鋁的含量，單位為μg；m為樣品的質(zhì)量，單位為g；x為樣品中鋁的含量，單位為%。

2.2.2 不確定度來源分析

采用ICP-AES法測定TC4鈦合金中鋁的含量時，由隨機效應(yīng)所引起的不確定度的來源有：測量重復(fù)性、校準(zhǔn)曲線回歸等；由系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度的來源有：天平稱量、溶液稀釋等。具體分析結(jié)果如下。

(1)測量重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(2)校準(zhǔn)曲線回歸引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

ICP-AES法中未知樣品的測定次數(shù)p=2 ，標(biāo)樣點的數(shù)目n= 5 ，未知樣品測量的平均值x0= 5.980% 。

根據(jù)2.1.2(2)中的方法，將數(shù)據(jù)帶入求得標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.893 3%，u2=0.046 08%，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,2=0.046 08%/5.980%=0.007 705。

(3)天平稱量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(4)溶液稀釋引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

溶液稀釋引起的不確定度包括待測樣品溶液稀釋引起的不確定度和校準(zhǔn)曲線溶液配置過程中稀釋引起的不確定度。

綜上所述，由溶液稀釋引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,4=[urel,4(1)2+urel,4(2)2+urel,4(3)2+urel,4(4)2+urel,4(5)2+urel,4(6)2]1/2=0.004 968。

2.2.3 合成不確定度和擴展不確定度

2.2.4 不確定度報告

等離子體原子發(fā)射光譜法測得TC4鈦合金樣品中鋁的含量為wAl=(5.98±0.13)%。

3 結(jié) 論

XRF法和ICP-AES法兩種方法測得的TC4鈦合金樣品中鋁含量的平均值一致。其中，XRF法測定TC4鈦合金樣品中鋁的擴展不確定度為0.15%，由于測量過程中人為操作和測量步驟均較少，不確定度主要來自固體標(biāo)準(zhǔn)樣品本身。ICP-AES法測定TC4鈦合金樣品中鋁的擴展不確定度為0.13%，測量重復(fù)性和校準(zhǔn)曲線回歸的不確定度分量對總的擴展不確定度的貢獻最大，這是由于儀器本身在測定常量元素時的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的。經(jīng)對比分析可見，這兩種方法的測定結(jié)果一致，不確定度相當(dāng)，均能很好的滿足TC4鈦合金中鋁的測定。

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Comparasion of Measurement Uncertainty for the Determination of Al in TC4 Titanium Alloy by XRF and ICP-AES

Zhou Kai,Sun Baolian,Liu Leilei,Dong Qi

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi’an 710016,China)

The uncertainty in the measurement for Al content in TC4 titanium alloy by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) was analyzed in detail.The combined standard uncertainty and expanded standard uncertainty were calculated,while the main sources of uncertainty were compared in two methods.The analytical result was 5.95% and the expanded uncertainty was 0.15% in XRF,which was mainly from the uncertainty of the standard samples.The analytical result was 5.98% and the expanded uncertainty was 0.13% in ICP-AES， the main contributions were measurement repeatability and uncertainty of the calibration curve linear regression.The quantitative results of the two methods were consistent and could well be used to determine the content of Al in TC4 titanium alloy.

TC4 titanium alloy; X-ray fluorescence spectrometry; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; aluminum; uncertainty

2015-02-15

國家標(biāo)準(zhǔn)制定資助項目(20140941-T-610)

周愷(1984—)，男，工程師。