船用鈦合金微弧氧化-電泳技術(shù)研究

朱銘泳，張日恒

(武昌船舶重工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430063)

船用鈦合金微弧氧化-電泳技術(shù)研究

朱銘泳，張日恒

(武昌船舶重工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430063)

隨著鈦及鈦合金在以鋼為主體建造材料的艦船裝備中的廣泛應(yīng)用，采取有效技術(shù)措施防止鈦-鋼異種金屬接觸副發(fā)生電偶腐蝕變得尤為重要，而有資料表明，采用微弧氧化-電泳技術(shù)可以有效解決該問題。為此，對(duì)比了經(jīng)微弧氧化、微弧氧化+水煮封孔、微弧氧化+電泳封孔三種工藝處理后的TA2、TA23、Ti80合金表面膜層的綜合性能。研究表明，通過電泳技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦合金微弧氧化膜層表面疏松微孔的封閉，從而大幅度提高船用鈦合金微弧氧化膜層的電絕緣性能等，并且從膜層橫斷面微觀形貌可以看出,三種鈦合金表面的微弧氧化膜層與電泳涂層之間有著良好的結(jié)合性。膜層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果顯示,微弧氧化+電泳技術(shù)可滿足對(duì)于結(jié)合強(qiáng)度要求較低的涂層的涂裝。

船用鈦合金；海水腐蝕；微弧氧化；電泳

0 引 言

海水具有較強(qiáng)的腐蝕性，普通鋼材在海水中的抗腐蝕性能差，使用壽命短。為解決艦船配套設(shè)備在海水中的腐蝕等問題，鈦材得到越來越多的應(yīng)用。但是，由于鈦材價(jià)格昂貴，國產(chǎn)艦船難以實(shí)現(xiàn)全鈦化，因此，鋼與鈦共用是一條解決上述問題的有效技術(shù)途徑。然而，由于鈦與鋼之間存在較高的電位差，若將其應(yīng)用于同一系統(tǒng)中，鈦-鋼異種金屬接觸副在海水介質(zhì)作用下會(huì)形成原電池，發(fā)生接觸電偶腐蝕(即電化學(xué)腐蝕)，加速對(duì)接觸區(qū)鋼結(jié)構(gòu)件的腐蝕[1]。因此，將鈦材應(yīng)用于以鋼為主體建造材料的艦船裝備中時(shí)，采取有效技術(shù)措施以防止異種金屬接觸副發(fā)生電偶腐蝕變得尤為重要。

金屬微弧氧化是近年來發(fā)展起來的一種新型表面處理技術(shù)，該技術(shù)利用電化學(xué)原理可以在金屬表面原位生長(zhǎng)高耐磨、高耐蝕、高絕緣性陶瓷膜層[2]。對(duì)鈦合金表面進(jìn)行該處理后并采取有效的電絕緣隔離措施，是現(xiàn)階段防止艦船鈦-鋼異種金屬接觸副產(chǎn)生電偶腐蝕的主要技術(shù)途徑。然而，研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金表面微弧氧化膜層呈多孔性疏松形貌，并均勻分布著微米尺寸級(jí)的盲性微孔[3]。這些微孔的存在，降低了膜層的濕態(tài)絕緣電阻，不利于對(duì)鋼制結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)。有資料表明，通過電泳可以封閉鈦合金微弧氧化膜層中的疏松微孔，提高膜層的干、濕態(tài)絕緣電阻。

本研究對(duì)比了微弧氧化、微弧氧化+水煮封孔、微弧氧化+電泳封孔三種不同表面處理工藝對(duì)TA2、TA23、Ti80三種合金表面膜層性能的影響，旨在獲得最佳的船用鈦合金表面處理技術(shù)，切實(shí)解決艦船鈦-鋼異種金屬接觸副電偶腐蝕的技術(shù)難題。

1 實(shí) 驗(yàn)

以TA2、TA23和Ti80三種牌號(hào)的鈦及鈦合金為研究對(duì)象，將每種牌號(hào)的鈦及鈦合金各制備21件規(guī)格為6 mm×50 mm×100 mm的試樣備用。

首先，對(duì)所有試樣進(jìn)行除油、清洗，并依次用200#、400#、600#、1 000#水砂紙進(jìn)行打磨等預(yù)處理，使試樣表面粗糙度Ra在0.5 μm以下。然后，采用硅酸鈉體系作為電解質(zhì)溶液，對(duì)所有經(jīng)預(yù)處理后的試樣進(jìn)行微弧氧化處理，具體工藝參數(shù)為：頻率±500 Hz，占空比20%，電流密度約0.8～1 A/dm2。將經(jīng)微弧氧化處理后的試樣分為三組，每組7個(gè)試樣。對(duì)其中一組試樣進(jìn)行水煮封孔，具體工藝過程為：將經(jīng)微弧氧化處理后的試樣用清水沖洗干凈后,采用掛鉤置入水煮封孔槽中,在(85±5)℃的熱水中煮5～8 min后取出使其自然干燥；對(duì)另一組試樣采用直流電源定電壓法的陰極電泳進(jìn)行封孔，具體工藝過程為：將經(jīng)微弧氧化處理后的試樣表面污物、雜物徹底清除干凈后，用導(dǎo)線將試樣與電泳電源負(fù)極相連，并用吊具將其吊入電泳槽內(nèi)，接通電源進(jìn)行電泳，達(dá)到工藝要求后依次進(jìn)行水洗、預(yù)干與烘烤，其中，電泳的具體工藝參數(shù)為：電壓(200±30) V，電泳時(shí)間2～3 min，電泳溫度(27±1) ℃，pH值6.0～6.6，陰極距離40～70 mm，涂料為電絕緣型EED-061M樹脂，涂料電導(dǎo)率1 000～1 600 μs/cm，涂料顏基比1∶ 4；剩余一組試樣作為對(duì)比樣。

采用萬用表分別測(cè)試每組試樣中一個(gè)試樣的干、濕態(tài)絕緣電阻；按照GB/T 6462—2005對(duì)每組試樣中一個(gè)試樣的膜層厚度進(jìn)行測(cè)試；采用掃描電子顯微鏡和金相顯微鏡對(duì)每組試樣中一個(gè)試樣的膜層微觀形貌進(jìn)行分析；按照GB/T 1771—2007對(duì)每組試樣中一個(gè)試樣進(jìn)行耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)；按照GB/T 8642—2002,采用PosiTest-AT拉拔式附著力測(cè)試儀，對(duì)每組試樣中其余三個(gè)試樣進(jìn)行膜層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層絕緣電阻

TA2、TA23及Ti80三種牌號(hào)的鈦及鈦合金經(jīng)不同工藝處理后的膜層絕緣電阻測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可以看出，水煮封孔對(duì)膜層絕緣電阻的影響不大，而經(jīng)電泳封孔后，膜層的濕態(tài)絕緣電阻得到大幅度提高。這對(duì)于解決鈦-鋼異種金屬接觸副濕態(tài)電偶腐蝕具有重要意義。

表1 膜層絕緣電阻測(cè)試結(jié)果Table 1 Testing results of films’ insulation resistance

2.2 膜層厚度

圖1為按照GB/T 6462—2005，采用顯微鏡法得到的TA2鈦合金試樣經(jīng)三種不同工藝處理后其膜層厚度的典型金相照片。從圖1可以看出，TA2鈦合金試樣表面僅經(jīng)微弧氧化處理后，膜層厚度僅2～4 μm，再經(jīng)水煮封孔后，膜層厚度變化不大，而經(jīng)電泳封孔后，TA2鈦合金試樣表面膜層厚度大幅度增加，達(dá)到22～25 μm。對(duì)經(jīng)微弧氧化+電泳封孔工藝處理后的TA2、TA23及Ti80合金表面的膜層厚度測(cè)試表明，其測(cè)試結(jié)果全部達(dá)到預(yù)期技術(shù)指標(biāo)。

2.3 膜層微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡及金相顯微鏡觀察了經(jīng)不同工藝處理后TA2、TA23及Ti80合金試樣膜層的表面微觀形貌及其斷面形貌。圖2為經(jīng)微弧氧化、微弧氧化+水煮封孔、微弧氧化+電泳封孔三種工藝處理后的Ti80合金試樣膜層的表面微觀形貌。僅經(jīng)微弧氧化處理的Ti80合金試樣表面膜層呈現(xiàn)多孔性疏松形貌，其表面均勻分布有較多的微米尺寸級(jí)的盲性微孔，經(jīng)微弧氧化+水煮封孔處理后獲得的膜層的微觀形貌與未經(jīng)封孔處理的基本相似。然而，從圖2c可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微弧氧化+電泳封孔處理后，Ti80合金試樣表面膜層未發(fā)現(xiàn)微孔。

圖1 經(jīng)不同工藝處理后的TA2鈦合金試樣的膜層厚度金相照片F(xiàn)ig.1 Metallographs of film thickness of TA2 titanium alloy specimens prepared by different processes

圖2 經(jīng)不同工藝處理后的Ti80合金試樣膜層的表面微觀形貌Fig.2 Microstructures of film surface of Ti80 alloy specimens prepared by different processes

此外，對(duì)經(jīng)微弧氧化+電泳封孔工藝處理后的TA2、TA23以及Ti80合金表面膜層的橫斷面微觀形貌進(jìn)行了分析。圖3為三種合金表面膜層橫斷面的微觀形貌照片。

圖3 經(jīng)微弧氧化+電泳封孔工藝處理后的TA2、TA23、Ti80合金試樣表面膜層的橫斷面微觀形貌Fig.3 Microstructures of film cross-sectional of TA2,TA23 and Ti80 alloy specimens prepared by micro-arc oxidation and electrophoresis

由圖3可以看出，經(jīng)微弧氧化+電泳封孔工藝處理后，TA2、TA23及Ti80三種合金表面的微弧氧化膜層與電泳涂層之間均結(jié)合緊密，無分層、氣孔等缺陷，這說明所選用的電絕緣型EED-061M樹脂電泳涂料與鈦合金微弧氧化膜層之間具有良好的結(jié)合性，并且電泳工藝合理。

根據(jù)膜層表面及其斷面微觀形貌對(duì)微弧氧化膜中的微孔進(jìn)行了研究。依據(jù)微觀形貌的顯微照片，對(duì)其膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化，建立了如圖4所示的鈦合金微弧氧化膜微孔模擬示意圖。

圖4 鈦合金表面微弧氧化膜微孔模擬示意圖Fig.4 Schematic diagram of tiny pores in micro-arc oxide film on titanium alloy

2.4 膜層耐鹽霧腐蝕性

按照GB/T 1771—2007對(duì)電泳封孔前后三種鈦合金表面膜層的耐鹽霧腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于經(jīng)微弧氧化+電泳封孔處理后的三種鈦合金而言，經(jīng)過144 h的中性鹽霧試驗(yàn)后，各試板均無明顯變化，說明其膜層具有良好的耐鹽霧腐蝕性。

2.5 膜層結(jié)合強(qiáng)度

按照GB/T 8642—2002對(duì)經(jīng)不同工藝處理后的TA2、TA23及Ti80合金表面的膜層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。其中，備注中的“沒有拉脫”是指被測(cè)試樣表面微弧氧化膜層與基材以及微弧氧化膜層與電泳涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度均滿足要求，未出現(xiàn)拉脫現(xiàn)象；“涂層間脫開”是指被測(cè)試樣表面微弧氧化膜層與電泳涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度低于微弧氧化膜層與金屬基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，且在未達(dá)到設(shè)定的結(jié)合強(qiáng)度之前便在微弧氧化膜層與電泳涂層之間出現(xiàn)拉脫現(xiàn)象；“部分涂層與基材脫開”是指被測(cè)試樣表面微弧氧化膜層與基材之間的結(jié)合強(qiáng)度不夠高，在尚未達(dá)到設(shè)定的結(jié)合強(qiáng)度之前便有局部微弧氧化膜層與基材脫開。

表2 膜層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 2 Testing results of bonding strength between films and substrates

由表2可以看出，各試樣的拉脫情況與被測(cè)試樣的牌號(hào)及其處理工藝密切相關(guān)。表中所列的9個(gè)Ti80合金試樣中，除2個(gè)經(jīng)微弧氧化+電泳封孔處理的試樣的測(cè)試結(jié)果為“涂層間脫開”，其余試樣的測(cè)試結(jié)果均為“沒有拉脫”，說明Ti80合金試樣表面微弧氧化膜層與金屬基材結(jié)合牢固，可滿足指標(biāo)要求，但其微弧氧化膜層與電泳涂層間的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)不到指標(biāo)要求。TA23鈦合金試樣的測(cè)試結(jié)果均為“部分涂層與基材脫開”，說明該合金的微弧氧化膜層與基材以及微弧氧化膜層與電泳涂層之間的結(jié)合均不夠牢固，達(dá)不到指標(biāo)要求，且測(cè)試結(jié)果偏離結(jié)合強(qiáng)度指標(biāo)較大，應(yīng)調(diào)整處理工藝，或是通過進(jìn)一步的深入研究后適當(dāng)調(diào)整技術(shù)指標(biāo)。在9個(gè)TA2鈦合金試樣中，4個(gè)測(cè)試結(jié)果為“沒有拉脫”，其余均為“部分涂層與基材脫開”，其中，經(jīng)微弧氧化處理的3個(gè)試樣測(cè)試結(jié)果雖未達(dá)標(biāo)，但較為接近指標(biāo)要求；經(jīng)微弧氧化+水煮封孔處理的3個(gè)試樣的測(cè)試結(jié)果均為“沒有拉脫”，說明水煮封孔有利于提高TA2鈦合金表面微弧氧化膜層與基材的結(jié)合強(qiáng)度；經(jīng)微弧氧化+電泳封孔處理的3個(gè)試樣中，1個(gè)測(cè)試結(jié)果為“沒有拉脫”，1個(gè)測(cè)試結(jié)果為“部分涂層與基材脫開”，1個(gè)測(cè)試結(jié)果為“涂層間脫開”，而且后兩個(gè)試樣的測(cè)試結(jié)果與指標(biāo)要求偏離較大，說明測(cè)試試樣的微弧氧化膜層與其電泳涂層的結(jié)合強(qiáng)度不足。

綜上所述，表2中被測(cè)試試樣的微弧氧化膜層與其電泳涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度較其微弧氧化膜層與基材之間的結(jié)合強(qiáng)度要低。究其原因，微弧氧化膜層是在金屬基體的原位通過鈦金屬與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生長(zhǎng)起來的鈦金屬氧化膜，其膜層“生根”在金屬基體的表面；而電泳涂層則是借助電場(chǎng)的電磁作用，將性能與鈦金屬完全不同的有機(jī)涂料涂覆堆積于金屬材料的表面，也就是說，電泳涂層并未在金屬表面“生根”。因此，電泳涂層與微弧氧化膜層之間的結(jié)合沒有微弧氧化膜層與金屬基體之間的結(jié)合那么牢固。由此可見，電泳工藝只適合用于封閉鈦合金微弧氧化膜層中的微孔以及對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求較低的涂層的涂裝，當(dāng)對(duì)微弧氧化膜層與電泳涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度有較高要求時(shí)，不宜單純采用電泳涂層取代微弧氧化膜層來增加膜層的厚度，而應(yīng)通過調(diào)整微弧氧化工藝來增加其微弧氧化膜層自身的厚度。為了保持微弧氧化膜層與電泳涂層之間良好的結(jié)合，應(yīng)盡可能地減小電泳涂層的厚度，以電泳作為輔助的封孔工藝更為穩(wěn)妥。

3 結(jié) 論

(1)鈦合金表面微弧氧化膜呈疏松的多孔性微觀形貌，膜層的濕態(tài)絕緣電阻較低。經(jīng)電泳封孔后可以很好地封閉其膜層中的疏松微孔，大幅度提高膜層的干、濕態(tài)絕緣電阻，有效防止鈦-鋼異種金屬接觸副在海洋潮濕環(huán)境中因常規(guī)鈦合金微弧氧化膜層濕態(tài)絕緣電阻過低而導(dǎo)致的電偶腐蝕等技術(shù)問題。

(2)鈦合金微弧氧化膜層多孔性的微觀形貌可以改善電泳涂層在其膜層上涂敷的結(jié)合性，可使電泳涂料與微弧氧化膜層之間結(jié)合緊密，無分層、氣孔等缺陷，從而獲得質(zhì)量?jī)?yōu)良、性能穩(wěn)定的微弧氧化電泳膜層。

[1] 杜小青.典型船用材料在海水中的電偶腐蝕行為研究[D].杭州：浙江大學(xué),2013.

[2] 白清友,劉海萍,畢四富,等.船用鈦合金微弧氧化膜的性能及其研究進(jìn)展[J].中國表面處理工程， 2013,26(1):1-5.

[3] 黃平，徐可為，憨勇.鈦合金表面微弧氧化膜的特點(diǎn)及成膜分析[J].稀有金屬材料與工程,2003,32(4):272-275.

Research on Micro-arc Oxidation and Electrophoresis Technology of Marine Titanium Alloy

Zhu Mingyong，Zhang Riheng

(Wuchang Shipbuilding Industry Co.,Ltd.,Wuhan 430063,China)

Titanium alloy is widely used in ship equipments,which mainly made by steel.So it is important to take effective technical measures to prevent galvanic corrosion of titanium-steel dissimilar metals.Some data shows that,micro-arc oxidation and electrophoresis technology can effectively solve this problem.In this paper,the combination properties of the films on TA2,TA23 and Ti80 titanium alloy surface prepared by three different processes were compared,such as micro-arc oxidation,micro-arc oxidation and boiled sealing,micro-arc oxidation and electrophoresis.The results show that,the loose pores in micro-arc oxidation films could be closed by the electrophoresis technology,and the electrical insulating properties of micro-arc oxidation films of marine titanium alloy could be improved dramatically.What’s more,the microstructures of film cross-sectional show that the micro-arc oxidation film and electrophoretic coating have a good combination,which could meet lower bonding strength requirement of the coating.

marine titanium alloy；seawater corrosion；micro-arc oxidation；electrophoresis

2015-01-22

朱銘泳(1961—)，男，高級(jí)工程師。