纖鋅礦ZnZn1-xMgxO極化特性的第一性原理 GGA+U方法研究

吳孔平， 王 智， 陳昌兆， 湯 琨， 葉建東， 朱順明， 顧書林

(1． 安徽理工大學 電氣與信息工程學院, 安徽 淮南 232001； 2． 安徽理工大學 數(shù)理學院, 安徽 淮南 232001；3. 南京大學電子科學與工程學院 微結(jié)構(gòu)國家實驗室， 江蘇 南京 210093)

纖鋅礦ZnZn1-xMgxO極化特性的第一性原理 GGA+U方法研究

吳孔平1*， 王 智1， 陳昌兆2， 湯 琨3， 葉建東3， 朱順明3， 顧書林3

(1． 安徽理工大學 電氣與信息工程學院, 安徽 淮南 232001； 2． 安徽理工大學 數(shù)理學院, 安徽 淮南 232001；3. 南京大學電子科學與工程學院 微結(jié)構(gòu)國家實驗室， 江蘇 南京 210093)

高遷移率的二維電子氣在纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中被發(fā)現(xiàn)，二維電子氣的產(chǎn)生很可能是由于這兩種材料界面上存在不連續(xù)性極化。本文基于第一性原理GGA+U方法研究了Zn1-xMgxO合金的自發(fā)極化隨Mg組分x的變化關(guān)系，其中極化特性的計算采用Berry-phase方法。我們將極化分為3個部分：電子極化、晶格極化以及壓電極化，結(jié)果表明壓電極化在總極化中起著主要作用。

氧化鋅; 氧化鎂鋅; 自發(fā)極化； Berry-phase方法

1 引 言

成熟的外延生長突變氧化物界面技術(shù)使得氧化物電子學已經(jīng)成為一個嶄新的研究領(lǐng)域[1-2]。實驗上已經(jīng)證實，在氧化物體系Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可以產(chǎn)生二維電子氣[3-8]。這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常是利用分子束外延(MBE)來生長制備[3-4]。然而，適用于批量生產(chǎn)的金屬有機源化學氣相沉積技術(shù)(MOCVD)也證實Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)存在二維電子氣(2DEG)[7-8]，并且在這些異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了量子霍爾效應(yīng)和分數(shù)量子霍爾效應(yīng)[6]，進一步證明了這些異質(zhì)結(jié)具有高質(zhì)量的界面。在低溫下，該異質(zhì)結(jié)中具有1013cm-2的電子濃度以及高達105cm2·V-1·s-1的載流子遷移率[5-6]。除此之外，自旋極化的二維電子氣在Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)中也被報道[8]，但鐵磁性形成機制仍處于研究之中。

Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)不僅是因為二維電子氣而令人關(guān)注，還因為它很可能在自旋電子學方面存在應(yīng)用。ZnO是一種多功能過渡金屬氧化物半導體，具有優(yōu)越的光電性能，它的帶隙為3.37 eV[9]，并且可以通過引入Mg或者Cd來調(diào)節(jié)帶隙，是一種很有應(yīng)用前景的紫外(UV)光電材料[10]。由于Zn 3d104s2電子具有較高的遷移率，使得它非常適合用來制備高電子遷移率晶體管(HEMT)[5]。此外，ZnO也被認為是具有室溫鐵磁性的稀磁半導體(DMS)[11]。已有的研究表明，在室溫下Zn1-xMgxO/ZnO界面處很可能形成自旋極化的高遷移率二維電子氣(2DEG)。

由于密度泛函理論(DFT)在計算ZnO半導體帶隙方面的不足，所以Zn1-xMgxO/ZnO體系界面二維電子氣(2DEG)的第一原理計算很少見到。這個界面跟其他極性界面非常不同，像LaAlO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)就已經(jīng)有非常透徹的研究。而在Ⅲ-Ⅴ族半導體(如GaAs/AlAs，GaN/AlN)中，二維電子氣形成機制通常被認為是來源于調(diào)制摻雜。跟這些材料類似，塊體ZnO本身具有自發(fā)極化特性。由于ZnO與Zn1-xMgxO具有不同的原子結(jié)構(gòu)和化學鍵特性，因此在Zn1-xMgxO/ZnO體系中缺乏空間反演對稱性，塊體ZnO在[0001]方向出現(xiàn)自發(fā)極化并且在界面兩側(cè)具有不同的自發(fā)極化。這種非連續(xù)極化將在異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生大量束縛的界面電荷，這些電荷就會在整個異質(zhì)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生一個內(nèi)在的電場。這種誘發(fā)的電場將自由載流子束縛在界面附近，從而形成二維電子氣(2DEG)。這種二維電子氣(2DEG)的形成機制非常類似于鐵電體極化界面處的禁閉效應(yīng)[12-13]。關(guān)于ZnO和MgO二元化合物半導體的第一性原理計算已經(jīng)被報道[14-16]，而三元Zn1-xMgxO合金特性的第一性原理研究并不多見[17]。實驗上，關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性問題，Kim等[18]的研究表明，當Mg組分x<0.375時，纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn1-x-MgxO是穩(wěn)定的；而Sanati等[19]的研究也表明，當Mg組分x<0.33時，纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn1-xMgxO是穩(wěn)定狀態(tài)。

以前很少有人針對Zn1-xMgxO合金的極化特性開展系統(tǒng)研究，然而很有可能是由于非連續(xù)極化電場使得大量束縛電荷出現(xiàn)在Zn1-xMgxO/ZnO界面形成了二維電子氣[20]。因此，本文利用基于密度泛函理論的第一性原理GGA+U方法對Zn1-xMgxO合金的晶格參數(shù)特性與極化特性隨著Mg組分的變化規(guī)律進行了研究。

2 計算模型和方法

我們使用Vienna Ab initio simulation packag (VASP) 5.3.3程序代碼以及采用廣義梯度近似(GGA+U)來進行所有的計算，采用基于平面波贗勢方法的密度泛函理論來計算Zn1-xMgxO合金的晶格參數(shù)與極化特性。文中所涉及的計算模型都是基于3×1×5超晶胞模型, 如圖1所示，Zn 3d與O 2p 電子分別加U=11與9，這樣計算使得ZnO帶隙為3.37 eV，與實驗值一致[9]。用平面波基矢來展開電子波函數(shù)，截斷能量設(shè)定為400 eV。對布里淵區(qū)劃分為4×6×2進行自動匹配， k點用于纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的計算，同樣的k點網(wǎng)格也被用于所有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的超晶胞計算。另外，本文中所涉及到的極化特性使用Berry-phase方法進行計算。

圖1 纖鋅礦Zn1-xMgxO合金3×1×5超晶胞模型

Fig.1 Wurtzite structure Zn1-xMgxO alloy 3×1×5 supercell

為了確定本征ZnO的晶格參數(shù)與極化特性，我們針對ZnO纖鋅礦(電中性不對稱)與閃鋅礦(電中性對稱)兩種不同的結(jié)構(gòu)開展密度泛函理論研究。纖鋅礦ZnO極化計算時，選取電中性對稱的閃鋅礦ZnO作為零極化參考點。對于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，我們獲得晶格常數(shù)a=0.320 1 nm，c=0.517 2 nm，u=0.378 9。這些參數(shù)略小于實驗值(a=0.325 8 nm，c=0.522 0 nm，u=0.382)。為了觀察Mg對ZnO極化的影響，我們通過計算得到本征ZnO的自發(fā)極化約為-0.033 4 C/m2，壓電系數(shù)e31=-0.651 C/m2和e33=1.278 C/m2，這與Wu等[21]的計算結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

我們對各平衡態(tài)下的晶格參數(shù)a與c的大小進行了計算。由于Zn1-xMgxO/ZnO結(jié)構(gòu)中的Zn1-xMgxO合金在ZnO襯底上做外延，所以我們固定了晶格參數(shù)a與b。Mg的引入必將在Zn1-x-MgxO合金中產(chǎn)生應(yīng)力，晶格參數(shù)c與Mg組分的變化關(guān)系揭示了應(yīng)力對結(jié)構(gòu)特性影響的微觀機制。圖2中顯示c跟Mg組分成線性正比例函數(shù)關(guān)系。然而，當不固定平面內(nèi)晶格參數(shù)a與b、幾何結(jié)構(gòu)完全弛豫進行優(yōu)化計算時，結(jié)果表明晶格參數(shù)c隨著Mg組分的增加反而減小。

圖2 晶格參數(shù)a與b是否固定情況下的c跟Mg組分的依賴關(guān)系

Fig.2 Lattice constantcof Zn1-xMgxO alloysvs. different Mg composition whetheraandbare fixed

3.2 極化特性與壓電特性

Zn1-xMgxO合金的自發(fā)極化計算主要包括兩個方面：一是固定ZnO襯底晶格參數(shù)a引入應(yīng)力作用，二是不固定晶格參數(shù)使得Zn1-xMgxO合金的幾何結(jié)構(gòu)完全弛豫。計算結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，不同Mg組分Zn1-xMgxO合金的極化值可以通過一次方程P(x)=P(ZnO)+Kx進行線性擬合，在固定晶格參數(shù)a的情況下，一次方程擬合參數(shù)為Kfix=0.028 C/m2；在不固定晶格參數(shù)a的情況下，一次方程擬合參數(shù)為Kfree=-0.061 C/m2。 結(jié)果表明：面內(nèi)晶格參數(shù)是否固定，Zn1-xMgxO合金的自發(fā)極化變化趨勢完全不同，這也是為什么在Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)界面二維電子氣的實驗研究中，晶格參數(shù)一直都是一個受關(guān)注的重要因素的原因。

圖3 晶格參數(shù)a與b是否固定情況下Zn1-xMgxO合金極化與Mg組分的依賴關(guān)系

Fig.3 Polarization of Zn1-xMgxO alloys at different Mg composition whetheraandbare fixed

此外，在幾何結(jié)構(gòu)完全弛豫的情況下，Zn1-x-MgxO合金自發(fā)極化的絕對值隨著Mg組分的增加而增大；而在固定晶格參數(shù)a的情況下，該絕對值隨著Mg組分的增加而減小。這種情況非常類似于圖2中晶格參數(shù)c的變化規(guī)律，因此，我們認為晶格參數(shù)c在Zn1-xMgxO合金自發(fā)極化的計算中起著重要作用。

為了清楚地研究應(yīng)力對Zn1-xMgxO合金極化值的影響，我們定義ΔPtot為Zn1-xMgxO/ZnO與ZnO的極化值差，并且把這個極化值差分為電子極化ΔPelec、離子極化ΔPion與壓電極化ΔPpiezo。首先，我們建立Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中晶格參數(shù)a、c以及內(nèi)坐標u都跟本征ZnO一樣，定義此時的Zn1-xMgxO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)電子極化與+本征ZnO電子極化的差為ΔPelec；接著我們僅讓Zn1-xMgxO超晶胞的內(nèi)坐標u弛豫優(yōu)化，也就是讓Zn1-xMgxO超晶胞結(jié)構(gòu)中晶格參數(shù)a和c與本征ZnO的a和c一樣，通過內(nèi)坐標u弛豫優(yōu)化來實現(xiàn)離子極化ΔPion；最后，我們讓晶格參數(shù)a、c以及內(nèi)坐標u弛豫優(yōu)化，此時極化的改變就對應(yīng)于壓電極化ΔPpiezo。因此，總極化值差就可以寫成ΔPtot=ΔPelec+ΔPion+ΔPpiezo。

圖4顯示了各個極化分量隨Mg組分的變化。相比于本征ZnO的極化值P(ZnO)=-0.033 4 C/m2，不同Mg組分下的Zn1-xMgxO合金的極化值都有明顯改變。首先，電子極化絕對值很小且變化程度也是最小。在不同Mg組分的Zn1-xMgxO合金中，電子極化幾乎不變，對總極化的貢獻很小。其次，離子極化絕對值盡管是電子極化絕對值的2～3倍，并且隨著Mg組分的增加而增大，但對總極化的貢獻也不大。顯然，這些分量中最大的極化貢獻是來自于因應(yīng)力弛豫而產(chǎn)生的壓電效應(yīng)，其大約是離子極化的5～10倍。我們通過僅考慮壓電效應(yīng)的模型來估算Zn1-xMgxO合金的極化特性，在不同Mg組分x下，得到完全弛豫狀態(tài)下的晶格參數(shù)afree與cfree。我們用應(yīng)力極化值(Pfix)減去非應(yīng)力極化值(Pfree)得到極化值的變化量δP，壓電效應(yīng)引起的極化變化量δP可用下式來近似估算：

δP=2e31(afix-afree)/afree+e33(cfix-cfree)/cfree，

(1)

表達式中的afix與cfix固定為襯底ZnO的晶格參數(shù)。壓電常數(shù)采用上文中計算的ZnO壓電常數(shù)來近似估算。

圖4 各個極化分量的大小隨Mg組分的變化關(guān)系

Fig.4 Calculated electronic polarization, iron polarization and piezoelectric polarization of Zn1-xMgxO alloysvs. Mg composition.

顯然，我們可以用Pfix(估算)=Pfree+δP來估算僅考慮壓電效應(yīng)作用下的Zn1-xMgxO合金的極化值，估算結(jié)果如圖5所示。為了與圖3中的計算值Pfix進行比較，我們將圖3中的計算值與估算結(jié)果一起畫在圖5中進行比較。從圖5中可以看出，僅考慮壓電效應(yīng)作用下的估算結(jié)果與圖3中的計算值非常相近且變化趨勢完全一致。

圖5 不同Mg組分作用下應(yīng)力極化的計算值與估算結(jié)果

Fig.5 Calculated polarization and estimated polarization of Zn1-xMgxO alloysvs. Mg composition

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理Berry-phase方法計算了電子極化值，并研究了纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn1-xMgxO合金極化特性。特別地，研究了不同Mg組分下纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn1-xMgxO合金的極化特性同Mg組分x之間的關(guān)系，對不考慮應(yīng)力作用與考慮ZnO外延應(yīng)力彈性邊界條件兩種情況分別作了計算。結(jié)果表明：自發(fā)極化同Mg組分x之間大致是線性依賴關(guān)系，但是不考慮應(yīng)力情況的線性因子符號與考慮外延應(yīng)力的相反。為了詳細理解這些內(nèi)部機制，把極化分為電子極化、晶格失配調(diào)制的離子極化以及應(yīng)力調(diào)制的壓電極化3個部分，發(fā)現(xiàn)應(yīng)力調(diào)制的壓電極化是最主要的部分。這些結(jié)論表明，極化的改變主要由于Mg組分x引起晶格參數(shù)a與c的改變，從而產(chǎn)生了壓電效應(yīng)。為了進一步證實這個結(jié)論，采用一個僅考慮應(yīng)力作用的模型，把第一性原理計算的本征ZnO的壓電常數(shù)與Zn1-xMgxO合金中Mg組分x相關(guān)的平衡晶格常數(shù)作為輸入?yún)?shù)，該模型的估算結(jié)果很好地描述了極化的變化規(guī)律。這些結(jié)果暗示在ZnO/Zn1-xMgxO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面處存在極化非連續(xù)性，很可能引起電荷在界面的積累，從而產(chǎn)生二維電子氣特性。

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吳孔平( 1979-)，男，安徽廣德人，副教授，2010年于南京大學獲得博士學位，主要從事Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶半導體光電子材料、器件與物理方面的研究。

Polarization Properties of Wurtzite Structure Zn1-xMgxO∶A GGA+U Investigation

WU Kong-ping1*, WANG Zhi1, CHEN Cang-zhao2, TANG kun3, YE Jian-dong3, ZHU Shun-ming3, GU Shu-lin3

(1.SchoolofElectricalandInformationEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China;2.SchoolofMathematicsandPhysics,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China;3.NanjingNationalLaboratoryofMicrostructures,SchoolofElectronicScienceandEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:kpwu@aust.edu.cn

Two-dimensional electron gas (2DEG) with high-mobility was found in wurtzite ZnO/Zn1-xMgxO heterostructures which probably arises from the polarization discontinuity at the ZnO/Zn1-xMgxO interface. In this paper, we studied the polarization properties of Zn1-xMgxO alloy at different Mg composition using first-principles calculations with GGA+U method, and the polarization properties were calculated according to Berry-phase method. In addition, the polarization was divided into three parts: electronic polarization, iron polarization and piezoelectric polarization. The results indicate that the piezoelectric polarization is the most important part in these contributions.

ZnO; MgZnO; spontaneous polarization; Berry-phase method

E-mail: kpwu@aust.edu.cn

1000-7032(2015)05-0497-05

2015-02-02；

2015-03-23

國家自然科學基金(11404005，61274058)； 安徽省自然科學基金(1208085QF116)資助項目

O484.4

A

10.3788/fgxb20153605.0497