高溫水中氯離子對(duì)316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響

陸 輝，杜東海，陳 凱，張樂(lè)福

(上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

高溫水中氯離子對(duì)316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響

陸 輝，杜東海，陳 凱，張樂(lè)福

(上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

本文采用直流電壓降(DCPD)方法，使用恒K(K=27.5 MPa·m1/2)加載方式，在核電廠高溫高壓水環(huán)境中研究了氯離子對(duì)316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在高溫除氧水中，氯離子會(huì)加快316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率，且當(dāng)水中存在溶解氧時(shí)，氯離子對(duì)應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響更明顯。

316L不銹鋼；應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；氯離子；直流電壓降

壓水堆核電站一回路管道運(yùn)行工況為高溫高壓水環(huán)境，管道材料除要求具有良好的機(jī)械性能外，還要具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。目前，核電廠大多采用304L和316L系列超低碳奧氏體不銹鋼作為各種一回路管道的材料[1-2]。隨著核電站的長(zhǎng)期運(yùn)行，不斷開(kāi)始出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)問(wèn)題[3-5]，嚴(yán)重影響核電廠運(yùn)行安全[6-9]。特別是在一些閉塞區(qū)域內(nèi)，由于缺乏對(duì)流作用而形成局部水化學(xué)，SCC在這些區(qū)域內(nèi)發(fā)生的概率更大[10-12]，如壓水堆圍板螺栓由于縫隙環(huán)境的腐蝕而失效[13]。

值得注意的是，Cl-在應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂中是很重要的影響因素之一，國(guó)際上已有學(xué)者通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)研究了奧氏體不銹鋼在含Cl-的水溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象。Nishimura等[14]采用慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)研究了304L和316L在酸性氯化物溶液中的應(yīng)力腐蝕性能。Alyousif等[15]采用恒載荷方法研究了304L、310L和316L在沸騰飽和MgCl溶液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能。Andresen采用直流電壓降(DCPD)方法研究了材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能與機(jī)理[16-17]。

DCPD方法是一種向試樣通入恒定電流后測(cè)量試樣給定兩點(diǎn)間的電壓降，從而達(dá)到在線測(cè)量裂紋長(zhǎng)度的方法。DCPD方法通過(guò)引入電流方向反轉(zhuǎn)與整數(shù)個(gè)工頻周期積分，而降低“噪聲”的干擾。基于DCPD方法的裂紋擴(kuò)展速率測(cè)試具有高度的可重復(fù)性，且在低SCC敏感性的條件下仍具有較高的靈敏度。

目前，國(guó)內(nèi)較少采用DCPD方法研究氯離子對(duì)材料SCC的影響，本文通過(guò)該方法，采用恒應(yīng)力強(qiáng)度因子(K)加載方式，定量分析高溫水中氯離子對(duì)316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

DCPD方法的測(cè)量包括兩部分：電壓降的測(cè)量、裂紋長(zhǎng)度的計(jì)算。在緊湊拉伸(CT)試樣兩側(cè)面對(duì)稱(chēng)地選取適當(dāng)位置通以恒定的1.5 A直流電流，并測(cè)量試樣前段開(kāi)口兩側(cè)間的電壓差，如圖1所示。進(jìn)而根據(jù)裂紋長(zhǎng)度與測(cè)得的電壓降之間的特定關(guān)系實(shí)現(xiàn)裂紋長(zhǎng)度的在線測(cè)量。

圖1 CT試樣裂紋擴(kuò)展的DCPD方法測(cè)量原理示意圖Fig.1 Measurement principle diagram of DCPD method for CT specimen crack growth

1.2 實(shí)驗(yàn)試樣

本實(shí)驗(yàn)所用材料為316L不銹鋼，其成分列于表1。實(shí)驗(yàn)采用0.5T CT試樣，試樣按照ASTM E399標(biāo)準(zhǔn)加工，其相關(guān)參數(shù)列于表2，焊接線的位置如圖2所示，試樣上隨機(jī)3個(gè)點(diǎn)處的HV300g顯微硬度列于表3。表2中，Beff=(Bgross·Bnet)0.5。其中：Bgross為試樣在沒(méi)有側(cè)槽處的厚度；Bnet為試樣在側(cè)槽處的最小厚度；Beff為試樣的有效厚度。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel

表2 0.5T CT試樣的參數(shù)Table 2 Parameter of 0.5T CT specimen

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由水化學(xué)回路、加熱控制系統(tǒng)、力加載系統(tǒng)與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。各系統(tǒng)的功能如下：

1) 水化學(xué)回路與控制系統(tǒng)用于控制水中溶解的離子和氣體含量，監(jiān)測(cè)測(cè)試回路的電導(dǎo)率和溶解氣體，并控制氣體的鼓入與離子的添加。

圖2 CT試樣及其相關(guān)參數(shù)Fig.2 CT specimen and its parameter

表3 試樣的維氏硬度Table 3 Hardness (HV) of specimen

2) 加熱控制系統(tǒng)采用過(guò)零觸發(fā)的人工智能程序控制溫度儀表，為高壓釜提供穩(wěn)定的溫度條件，以減少溫度波動(dòng)對(duì)裂紋長(zhǎng)度測(cè)量的影響。

3) 力加載系統(tǒng)是由Interactive Instruments5K伺服電機(jī)組成。該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)恒應(yīng)力強(qiáng)度因子(K)控制、變K控制，并可設(shè)置不同的波形、K值、載荷比等參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)采用恒K控制模式。

4) 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采用高分辨率納伏表，以保證高精度測(cè)量。同時(shí)采用恒流源以提供穩(wěn)定的電流，采用固態(tài)繼電器電橋反轉(zhuǎn)電流方向，以消除熱電勢(shì)對(duì)測(cè)量的影響。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)分為3個(gè)階段。

1) 空氣中預(yù)制裂紋階段。該階段在常溫空氣中進(jìn)行，采用載荷比R(R=Kmin/Kmax，Kmax=24.5 MPa·m1/2)分別為0.5、0.7和頻率f分別為1、0.5 Hz的交變載荷來(lái)制取疲勞預(yù)裂紋，長(zhǎng)度約為0.71 mm。

2) 從穿晶裂紋向沿晶裂紋過(guò)渡階段。該階段在高溫高壓(325 ℃/15.5 MPa)水中進(jìn)行，采用R=0.7(Kmax=27.5 MPa·m1/2)，頻率降低到f=0.001 Hz的加載模式，并在Kmax處保持9 000 s。

3) 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂階段。該階段在高溫高壓(325 ℃/15.5 MPa)水中進(jìn)行，采用恒K=27.5 MPa·m1/2加載模式，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)進(jìn)行材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能的研究。

316L在高溫高壓(325 ℃/15.5 MPa)純水中各階段的裂紋擴(kuò)展速率列于表4。

表4 316L在各階段的裂紋擴(kuò)展速率Table 4 Crack growth rate for each stage of 316L SS specimen

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展曲線

20%冷變形的316L不銹鋼在高溫高壓純水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展曲線如圖3所示，該階段分為6個(gè)步驟(表4)。在S1階段，試樣處于高溫除氧水中，采用1.58 ppm的H2進(jìn)行除氧，測(cè)得材料的裂紋擴(kuò)展速率為3.87×10-7mm/s；在S2階段，在高溫除氧水中加入30 ppb Cl-，材料的裂紋擴(kuò)展速率提升至8.25×10-7mm/s，在534 h時(shí)，由于進(jìn)行了電網(wǎng)檢修，實(shí)驗(yàn)暫停，繼而重新啟動(dòng)，所測(cè)裂紋長(zhǎng)度有一小段突變，但在同一階段，前后的裂紋擴(kuò)展速率相差不大，后者為8.11×10-7mm/s；在S3階段，繼續(xù)在高溫水中加入30 ppb Cl-，同時(shí)向水中鼓入氧氣，使水中的溶解氧穩(wěn)定在2 ppm，發(fā)現(xiàn)材料的裂紋擴(kuò)展速率進(jìn)一步提升至1.83×10-6mm/s；在S4階段，繼續(xù)向高溫水中加入30 ppb Cl-，使用氫氣除氧，此時(shí)的裂紋擴(kuò)展速率降至9.84×10-7mm/s；在S5階段，繼續(xù)向高溫水中加入30 ppb的Cl-，同時(shí)向水中鼓入氧氣，使水中的溶解氧穩(wěn)定在2 ppm，發(fā)現(xiàn)裂紋擴(kuò)展速率再次提升至2.1×10-6mm/s；在S6階段，停止加入Cl-，同時(shí)進(jìn)行氫氣除氧，材料的裂紋擴(kuò)展速率再次降至4.8×10-7mm/s。

圖3 316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展曲線Fig.3 SCC growth curve of 316L SS

為確保數(shù)據(jù)的可靠性，進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，其中S4～S6階段為重復(fù)實(shí)驗(yàn)階段。

2.2 Cl-的影響

比較S1與S2階段，發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率為不含Cl-高溫除氧水中的2.11倍。在重復(fù)實(shí)驗(yàn)階段，比較S4與S5階段，316L不銹鋼在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率為不含Cl-高溫除氧水中的2.05倍。

Andresen等[18]在研究水環(huán)境中的鐵和鎳合金的環(huán)境敏感開(kāi)裂時(shí)，提出了裂紋尖端的滑移/膜破裂/氧化模型。該模型將高溫水中材料的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為分為3個(gè)階段：第1階段為滑移階段，在已存在的裂紋尖端形成應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致尖端形成位錯(cuò)；第2階段為膜破裂階段，由于位錯(cuò)的形成，會(huì)打破裂紋尖端的氧化膜，從而尖端金屬開(kāi)始溶解；第3階段為氧化階段，在金屬溶解的同時(shí)，在其表面會(huì)重新形成氧化膜，氧化膜的形成速率決定著裂紋尖端的開(kāi)裂速率，而它的形成取決于裂紋尖端的水化學(xué)環(huán)境、材料的具體成分和傳質(zhì)過(guò)程等因素，其中裂紋尖端水化學(xué)對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響最為顯著。

在高溫除氧水中，加入Cl-后，Cl-會(huì)從裂紋外擴(kuò)散到裂縫中，直至裂紋尖端，由于尖端Cl-的存在使得氧化膜破裂速率加快，而形成速率下降，這使得金屬更久地裸露在水環(huán)境中，其尖端裂紋擴(kuò)展速率加快。

2.3 溶解氧和Cl-的聯(lián)合影響

在S1～S3階段，316L不銹鋼在含溶解氧為2 ppm和30 ppb Cl-的高溫水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率最快，約為在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中裂紋擴(kuò)展速率的2.24倍；在S4～S6階段，316L不銹鋼在含溶解氧為2 ppm和30 ppb Cl-的高溫水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率最快，約為在含30 ppb Cl-的高溫除氧水中裂紋擴(kuò)展速率的2.13倍。

圖4 氧化劑(如氧氣)存在時(shí)裂紋尖端水化學(xué)反應(yīng)示意圖[19]Fig.4 Water chemistry reaction in crack tip at presence of oxidant (such as oxide)[19]

2.4 實(shí)驗(yàn)后試樣裂紋的光學(xué)照片和SEM圖像

在實(shí)驗(yàn)后CT試樣的基礎(chǔ)上，切出一塊厚為2 mm的片狀試樣，然后在研磨機(jī)上依次使用#400、#800、#1000、#1200、#2000以及#4000碳化硅水砂紙進(jìn)行打磨，之后用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光，接著使用10%草酸水溶液對(duì)其電解腐蝕，得到的試樣裂紋的光學(xué)照片如圖5所示。由圖5可看出：開(kāi)始階段，該階段又稱(chēng)為空氣中的預(yù)制裂紋階段，表現(xiàn)為完全穿晶裂紋，并且在裂紋的穿晶區(qū)域，幾乎無(wú)裂紋分支，而在后面的SCC區(qū)域，出現(xiàn)了許多小分支，可能由于晶界對(duì)SCC的敏感性不同所導(dǎo)致。同時(shí)，對(duì)試樣斷口進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6a可看到裂紋從穿晶過(guò)渡到沿晶，圖6b中有明顯的二次裂紋，是典型的沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，圖6c是穿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的典型特征。

從圖5、6可看出，本次實(shí)驗(yàn)成功地從穿晶裂紋過(guò)渡到沿晶裂紋，因此可確定測(cè)量得到的裂紋擴(kuò)展速率為SCC擴(kuò)展速率，從而進(jìn)行不同水化學(xué)條件下的SCC擴(kuò)展速率的比較。

圖5 試樣裂紋的光學(xué)照片F(xiàn)ig.5 Optical photograph of crack in specimen

圖6 試樣斷口SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photograph of fracture in specimen

3 結(jié)論

1) 在高溫除氧水中，30 ppb Cl-會(huì)加快316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率。含30 ppb Cl-的高溫除氧水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率約為不含Cl-的高溫除氧水中裂紋擴(kuò)展速率的2倍。

2) 在含有氧化劑(如氧氣)的高溫水中，30 ppb Cl-對(duì)316L不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率的影響非常顯著。在含溶解氧為2 ppm和30 ppb Cl-的高溫水中，試樣的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率約為不含Cl-的高溫除氧水中裂紋擴(kuò)展速率的4倍。

感謝上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心提供的微觀分析。

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Effect of Chloride Ion on Stress Corrosion Crack Growth Rate of 316L Stainless Steel in High Temperature Pure Water

LU Hui, DU Dong-hai, CHEN Kai, ZHANG Le-fu

(SchoolofNuclearScienceandEngineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China)

The effect of chloride ions on stress corrosion crack (SCC) growth rate of 316L stainless steel (SS) was studied in high temperature pure water of nuclear power plant environment. The stress corrosion crack length was continuously monitored by direct current potential drop under constantKof 27.5 MPa·m1/2. The results show that Cl-accelerates SCC growth rate of 316L SS in high temperature deoxygenated water. In addition, the effect of Cl-on SCC growth rate is more remarkable in the pre-sence of dissolved oxygen (DO) in high temperature pure water.

316L stainless steel; stress corrosion cracking; chloride ion; direct current potential drop

2014-05-20;

2014-08-12

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011ZX060040090601)

陸 輝(1991—)，男，上海人，碩士研究生，從事核材料腐蝕性能研究

TL341

A

1000-6931(2015)10-1849-06

10.7538/yzk.2015.49.10.1849