酞菁鈷-苯甲酸功能化石墨烯復(fù)合材料的制備及非線性光學(xué)性能研究

周安東, 肖政國, 宋瑛林, 王 燕*

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,可控化學(xué)與材料化工安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230009;2.蘇州大學(xué) 物理與光電·能源學(xué)部,江蘇 蘇州 215006)

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酞菁鈷-苯甲酸功能化石墨烯復(fù)合材料的制備及非線性光學(xué)性能研究

周安東1, 肖政國2, 宋瑛林2, 王 燕1*

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,可控化學(xué)與材料化工安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230009;2.蘇州大學(xué) 物理與光電·能源學(xué)部,江蘇 蘇州 215006)

以1,8,15,22-四氨基酞菁鈷(CoTAPc)和苯甲酸功能化石墨烯(BFG)為原料,通過酰胺反應(yīng)制備CoTAPc-BFG復(fù)合材料.傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)測試證明CoTAPc與BFG之間是通過酰胺共價鍵結(jié)合的.利用Z掃描技術(shù)測定了CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG復(fù)合材料的非線性吸收系數(shù),β值分別為1.4×10-11,2.1×10-10和6.0×10-10m·W-1.與CoTAPc和BFG本體相比,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì).

酞菁鈷;石墨烯;復(fù)合材料;三階非線性光學(xué)性質(zhì)

石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料,它的特殊單原子層結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì),如化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性能好、比表面積大等特性[1-4].但從應(yīng)用的角度考慮,當(dāng)大量石墨烯片層在一起時,層與層之間強的相互作用會使其發(fā)生聚集,因此石墨烯很難溶解于水及常用有機溶劑中.為改善石墨烯的溶解、分散問題,對石墨烯進行改性十分必要.Wang等[5]以氧化石墨為原料,利用離子鍵先將其與聚苯乙烯磺酸鈉和十八胺反應(yīng)并采用水合肼還原,制得了親水親油型的功能化石墨烯.Tagmatarchis等[6]在微波輻射的條件下利用賓格反應(yīng)將石墨烯功能化,功能化后石墨烯的分散性顯著改善.

經(jīng)過功能化后的石墨烯具有良好的溶解性和可操控性,研究發(fā)現(xiàn)石墨烯由于其結(jié)構(gòu)特點具有較高的負載量,易與具有18π電子體系的酞菁分子通過π-π作用復(fù)合,賦予石墨烯特定的光學(xué)性能[7].Zhang等[8]用四磺酸鈉酞菁鋅與還原氧化石墨烯通過π-π共軛形成酞菁/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料,該材料具有光引發(fā)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì).Chen等[9]用酞菁與氧化石墨烯通過共價接枝制備出酞菁/氧化石墨烯復(fù)合材料,該復(fù)合材料具有良好的三階非線性光學(xué)性質(zhì).因此,開展功能化石墨烯復(fù)合材料的研究對于開發(fā)新型功能材料、拓展石墨烯的應(yīng)用具有重要的意義.

作者通過酰胺反應(yīng),將四氨基酞菁鈷(CoTAPc)與苯甲酸功能化石墨烯(BFG)共價結(jié)合,制備出CoTAPc-BFG復(fù)合材料,并通過Z掃描技術(shù)測試其非線性光學(xué)性質(zhì).

1 實驗方法

1.1 實驗試劑及儀器

試劑:對羧基苯重氮鹽,根據(jù)文獻[10]合成;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、三氯甲烷(CHCl3)、三乙胺(Et3N)、鹽酸,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醚,分析純,上海聚泰特種試劑有限公司;九水硫化鈉(Na2S·9H2O),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.

儀器:Nicolet 67型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司;Evolution型拉曼光譜儀,法國HORIBA JOBIN YVON公司;ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀,美國Thermo公司;JEM-2100F型透射電鏡,日本電子公司;調(diào)Q倍頻Nd:YAG脈沖激光系統(tǒng),美國Continuum公司.

1.2 CoTAPc的制備

根據(jù)文獻[11]合成四硝基酞菁鋅,將稱取的0.61 g四硝基酞菁鋅和3.2 g Na2S·9H2O放入100 mL的三頸燒瓶中,加入20 mL DMF,加熱并緩慢攪拌,當(dāng)溫度升至60 ℃時,加快攪拌速度并恒溫反應(yīng)1 h.再將反應(yīng)物傾入150 mL水中,抽濾,用水洗滌濾餅直至濾液呈中性,真空干燥后,即得CoTAPc.

1.3 BFG的制備

向已制備出的還原石墨烯(RGO)分散液[12](100 mL, 1 mg·mL-1)中加入SDBS(1 g, 1wt %)后超聲5 min,逐滴加入對羧基苯重氮鹽[10]溶液.將混合液移入冰浴中,保持溫度在0～5 ℃下攪拌反應(yīng)6 h,隨后在室溫下攪拌反應(yīng)6 h.反應(yīng)完畢向溶液中加入適量稀鹽酸調(diào)節(jié)pH 2～3,靜置30 min后過濾,產(chǎn)物用蒸餾水充分洗滌后于60 ℃下真空干燥,即得到BFG.

1.4 CoTAPc-BFG復(fù)合材料的制備

將6.4 mg BFG和20 mL SOCl2加入100 mL三頸燒瓶中,在氮氣保護下攪拌并加熱至70 ℃,反應(yīng)24 h,冷卻至室溫,減壓蒸餾蒸出過量SOCl2后,加入60 mg CoTAPc、15 mL DMF和1 mL Et3N,繼續(xù)在氮氣保護下攪拌并加熱至130 ℃,反應(yīng)72 h.反應(yīng)結(jié)束后加入無水乙醚,過濾,分別用適量稀鹽酸、THF、CHCl3反復(fù)洗滌,60 ℃真空干燥24 h,即得到CoTAPc-BFG復(fù)合材料.合成路線如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和拉曼光譜

紅外測試前樣品經(jīng)KBr壓片,掃描范圍在500～2 000 cm-1之間,分辨率為4 cm-1.拉曼測試中激發(fā)波長為514 nm,采用固體樣品進行測試.

在圖2B的拉曼光譜中,BFG的D帶(石墨烯的sp3碳原子)和G帶(石墨烯的sp2碳原子)吸收峰分布在1 349 cm-1和1 592 cm-1.相對于BFG和CoTAPc,CoTAPc-BFG復(fù)合材料的D帶吸收峰的強度增強,BFG與CoTAPc之間通過共價鍵的相互作用,使得CoTAPc-BFG復(fù)合材料的G帶吸收峰位移了40 cm-1,且D帶與G帶的強度比(ID/IG)由0.91(BFG)上升到了1.03(CoTAPc-BFG),這是CoTAPc以共價鍵的形式與BFG結(jié)合的一個重要依據(jù)[14-15].并且CoTAPc-BFG復(fù)合材料在747 cm-1位置出現(xiàn)了新的吸收峰,這歸于CoTAPc的δmacrocycle振動[16],這一現(xiàn)象進一步證實了BFG與CoTAPc通過共價鍵結(jié)合.

2.2 XPS分析

為了進一步研究BFG與CoTAPc之間的相互作用,根據(jù)各種官能團在X射線光電子能譜上特定結(jié)合能范圍,進行高斯擬合,結(jié)果如圖3所示.

2.3 透射電鏡

用透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的形貌,結(jié)果如圖4所示.

由圖4A可以看出BFG具有很薄的層狀結(jié)構(gòu),表面有明顯的褶皺.圖4B中的CoTAPc是不規(guī)則的納米顆粒,且呈聚集狀態(tài).圖4C為CoTAPc-BFG復(fù)合材料,CoTAPc較均勻地分散在BFG表面.

2.4 非線性光學(xué)測試

采用開孔Z掃描系統(tǒng)測試樣品的三階非線性光學(xué)效應(yīng).光源為高斯脈沖激光,由一臺調(diào)Q Nd: YAG脈沖激光器產(chǎn)生,波長為532 nm,脈寬為4 ns,重復(fù)頻率為1 Hz,脈沖能量為4.8 μJ.樣品濃度均為0.2 mg·mL-1的DMF溶液,盛放在5 mm的石英比色皿中,通過一個焦距為30 cm的凸透鏡匯聚用于測試,采用RJP-735能量探測器記錄樣品由焦點左側(cè)(-Z=30 mm)向焦點Z=0及焦點右側(cè)(+Z=30 mm)移動過程中不同位置處的透射能量,經(jīng)歸一化后得到三階非線性光學(xué)的開孔Z掃描曲線,結(jié)果如圖5所示.

圖5為BFG、CoTAPc和CoTAPc-BFG復(fù)合材料的開孔Z掃描曲線,歸一化透過率隨樣品位置的變化均呈現(xiàn)相同的規(guī)律:隨著入射光強度的增加,即樣品向焦點靠近,觀測到透過率逐漸減弱;而當(dāng)樣品遠離焦點時透過率又逐漸增加,就意味著樣品具有三階非線性光學(xué)特性[20].

由圖5可知CoTAPc、BFG、CoTAPc-BFG復(fù)合材料在焦點處的谷值分別為0.96、0.73、0.55.通過擬合結(jié)果計算樣品的非線性吸收系數(shù)[21],結(jié)果表明:CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG復(fù)合材料的非線性吸收系數(shù)β分別為1.4×10-11、2.1×10-10、6.0×10-10m·W-1.由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性,石墨烯片層分散在溶液中,不易團聚且保留了大的比表面積,有利于電子的快速移動.同時,CoTAPc和BFG通過共價鍵相連,形成了電子給體-受體系統(tǒng).在激光照射下,CoTAPc從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)電子通過共價鍵轉(zhuǎn)移到BFG激發(fā)態(tài),這樣CoTAPc作為電子給體,BFG作為電子受體,形成了很好的光致電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng)[9],通過兩者之間的電子傳遞或系統(tǒng)間協(xié)同作用增大激發(fā)態(tài)吸收截面,從而增強了CoTAPc-BFG復(fù)合材料中的激發(fā)態(tài)吸收.因此,通過納秒脈沖激光激發(fā)研究,發(fā)現(xiàn)CoTAPc-BFG復(fù)合材料的三階非線性光學(xué)性能增強主要來源于光致電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的非線性吸收.

3 結(jié)束語

作者通過酰胺化反應(yīng)將四氨基酞菁鈷(CoTAPc)與苯甲酸功能化石墨烯(BFG)進行共價接枝,制備出CoTAPc-BFG復(fù)合材料.通過FT-IR、Raman、XPS以及TEM對樣品進行了結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果證明復(fù)合材料中CoTAPc與BFG之間是通過共價鍵結(jié)合的,CoTAPc較均勻地分散在BFG表面.對復(fù)合材料的Z掃描測試結(jié)果表明,當(dāng)CoTAPc-BFG復(fù)合材料受到激光照射時,處于激發(fā)態(tài)的電子可以從CoTAPc向BFG發(fā)生轉(zhuǎn)移,使CoTAPc-BFG復(fù)合材料的三階非線性光學(xué)性能增強,非線性吸收系數(shù)達到6.0×10-10m·W-1,在非線性光學(xué)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯 于 敏)

Preparation of cobalt phthalocyanine-benzoic acid-functionalized graphene composite and its nonlinear optical properties

ZHOU An-dong1, XIAO Zheng-guo2, SONG Ying-lin2, WANG Yan1*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Key Lab of Controllable Chemical Reaction &Material Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.College of Physics,Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou 215006, China)

The CoTAPc-BFG composite was synthesized by using 1,8,15,22-tetraamino-cobalt phthalocyanine (CoTAPc) and benzoic acid-functionalized graphene (BFG) through an amidation reaction. The morphology and structure of samples were characterized by transform infrared spectrograph (FT-IR), Raman spectra (Raman), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that CoTAPc was connected with BFG through covalent bonds in the composite. The third-order nonlinear optical properties of the CoTAPc, BFG and CoTAPc-BFG composite were studied by Z-scan technique. Nonlinear absorption coefficientsβwere respectively 1.4×10-11, 2.1×10-10and 6.0×10-10m·W-1. On the other hand, the third-order nonlinear properties of the composite can be improved obviously compared with CoTAPc and BFG.

cobalt phthalocyanine; graphene; composite; third-order nonlinear optical property

10.3969/j.issn.1000-2162.2015.06.014

2015-03-12

國家自然科學(xué)基金資助項目(51203040);安徽省自然科學(xué)基金資助項目(1208085QB45)

周安東(1989-)，男,安徽固鎮(zhèn)人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士研究生;*王 燕(通信作者),合肥工業(yè)大學(xué)副研究員,碩士生導(dǎo)師,E-mail:ywang@hfut.edu.cn.

TQ050.4+3

A

1000-2162(2015)06-0090-06