B型銀催化劑乙烯環(huán)氧化工藝條件的優(yōu)化

梁汝軍，李建偉，李旻旭，李金兵，陳建設

（1.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

環(huán)氧乙烷屬于雜環(huán)類化合物，其獨有的結構特性使其可與許多含有活潑氫的化合物進行開環(huán)加成反應，因而被大量應用于多種中間體和精細化工產品的生產，如非離子表面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺和防腐涂料等，并廣泛應用于洗染、電子、醫(yī)藥、農藥、紡織、造紙、汽車、石油開采與煉制等眾多領域［1-3］。

目前，環(huán)氧乙烷工業(yè)生產裝置均采用乙烯直接氧化法工藝，其中，銀催化劑是該生產過程中唯一有效的催化劑，其性能的優(yōu)劣不僅直接決定著環(huán)氧乙烷的生產成本，而且各種新型銀催化劑的不斷研發(fā)和應用也對環(huán)氧乙烷生產工藝的優(yōu)化起著至關重要的作用。中國石化北京北化院燕山分院研制的B型銀催化劑是一種已實現(xiàn)工業(yè)化應用的高選擇性銀催化劑，環(huán)氧乙烷的選擇性最高可達88%～91%［4］。在B型銀催化劑基礎上對乙烯環(huán)氧化反應的工藝條件進行優(yōu)化，可進一步充分發(fā)揮B型銀催化劑的催化性能。

本工作基于B型銀催化劑，在微型等溫固定床積分反應器上，在單因素實驗的基礎上采用正交實驗考察反應溫度和原料氣組成等因素對乙烯環(huán)氧化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 B型銀催化劑

B型銀催化劑由北化院燕山分院提供，催化劑顆粒外形結構及參數(shù)見圖1。工藝條件實驗采用粒徑為0.9～1.4 mm的催化劑顆粒。

1.2 實驗裝置

采用微型等溫固定床積分反應器對B型銀催化劑的催化性能進行評價，反應系統(tǒng)的流程見圖2。不銹鋼微型固定床積分反應器外徑6 mm、壁厚1 mm、長450 mm。反應器底部裝填一定高度的不銹鋼絲網填料，反應器中部等溫區(qū)裝填0.501 6 g、粒徑為0.9～1.4 mm的B型銀催化劑顆粒。為確保等溫操作，反應器整體嵌入直徑為150 mm的銅錠中央，催化劑裝填位置約在恒溫銅錠中部100 mm左右的范圍內。銅錠外壁配備有電加熱套用以提供反應所需的熱量。

圖1 B型銀催化劑的外形Fig.1 Pro fi le of the B-type silver catalyst.

圖2 微型固定床反應系統(tǒng)的流程Fig.2 Flow scheme of micro fi xed-bed system.

在原料氣加入反應器之前設有一套自動在線配氣裝置，實驗過程中通過集散控制系統(tǒng)實現(xiàn)各反應組分（乙烯、氧氣、1，2-二氯乙烷、氮氣、二氧化碳、甲烷等）的進料自動控制。經在線自動配氣裝置調配好的反應原料氣減壓至2.1 MPa后進入反應器，在催化劑的作用下發(fā)生乙烯環(huán)氧化反應，反應器出口設置有背壓調節(jié)閥以調節(jié)系統(tǒng)壓力。

采用賽默飛世爾科技公司Pr ima δB型過程質譜氣體分析儀對反應器進出口的氣體實現(xiàn)全組分在線定量分析。質譜儀分析條件為：離子源溫度140℃，電壓1.0 kV，電流100.0 μA；電子倍增器電壓1.2 kV ，捕集器電流25.1 μA，真空度1.82×10-4Pa，質量過濾器46.50 mT，進樣流量150 mL/min，分析頻率89 s。

1.4 B型銀催化劑的評價方法

研究的主要目的是在催化劑相對活性穩(wěn)定期內考察工藝條件對B型銀催化劑催化性能的影響，首先對B型銀催化劑進行500 h的老化處理，以確保實驗工作在催化劑的相對活性穩(wěn)定期內進行。

基準評價條件：反應溫度235 ℃、原料氣流量500 mL/min、反應壓力2.1 MPa；原料氣的摩爾組成：乙烯 30.00%、氧氣 7.50%、二氧化碳1.00%、反應抑制劑1，2-二氯乙烷0.8×10-6，其余為氮氣。

以上述基準評價條件為基礎，通過改變反應溫度和原料氣中乙烯、氧氣、二氧化碳和反應抑制劑1，2-二氯乙烷的含量，考察各單因素對B型銀催化劑性能的影響，并在單因素實驗基礎上進行正交實驗。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗的結果

2.1.1 乙烯含量的影響

乙烯含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響見圖3。由圖3可見，隨原料氣中乙烯含量的增大，乙烯的轉化率降低，尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量增大；隨原料氣中乙烯含量的增大，環(huán)氧乙烷的選擇性呈先降低后趨于平穩(wěn)的規(guī)律，對應的環(huán)氧乙烷的選擇性降低至平穩(wěn)的臨界乙烯含量約為25%（x）。

圖3 乙烯含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響Fig.3 Effects of C2H4 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.1.2 氧氣含量的影響

氧氣含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響見圖4。

從圖4可看出，隨原料氣中氧氣含量的增大，尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量增大，乙烯的轉化率增大；隨氧氣含量的增大，環(huán)氧乙烷的選擇性先增大后降低，當氧氣含量為4.00%（x）左右時達到峰值。

圖4 氧氣含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響Fig.4 Effects of O2 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

銀催化劑上乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷動力學研究結果表明［5-11］，增加原料氣中乙烯和氧氣含量均可起到加速反應進行的目的，但在實際工業(yè)生產過程中，乙烯和氧氣的含量并非越高越好，由于受到爆炸極限的限制，二者的含量必須嚴格控制。根據(jù)文獻資料［12］，在氮氣為致穩(wěn)氣的工況條件下，乙烯環(huán)氧化反應體系中氧氣的最高允許含量為7.92%（x）。

2.1.3 二氧化碳含量的影響

二氧化碳含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響見圖5。從圖5可看出，隨原料氣中二氧化碳含量的增大，尾氣中產物二氧化碳的含量持續(xù)增大，環(huán)氧乙烷的含量降低，但當原料氣中二氧化碳的含量超過1.50%（x）時，尾氣中產物環(huán)氧乙烷的含量基本保持不變。這表明原料氣中的二氧化碳對目標產物環(huán)氧乙烷的生成具有一定的抑制作用。圖5進一步分析可見，隨原料氣中二氧化碳含量的增大，乙烯的轉化率不斷降低，但當二氧化碳含量超過1.50%（x）后乙烯的轉化率趨于平穩(wěn)；在二氧化碳含量從0.03%（x）增至1.50%（x）的過程中環(huán)氧乙烷的選擇性逐漸增大；當二氧化碳含量到達1.50%（x）時再隨二氧化碳含量的增大，環(huán)氧乙烷的選擇性逐步降低。

圖5 二氧化碳含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響Fig.5 Effects of CO2 content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution..

對照動力學研究的結果［5-11］，發(fā)現(xiàn)二氧化碳對乙烯環(huán)氧化反應的影響規(guī)律與乙烯和氧氣不同，二氧化碳這一影響因素均出現(xiàn)在各個宏觀動力學方程式的分母上。因此，可以認為二氧化碳是乙烯環(huán)氧化反應體系中主反應的動力學抑制作用項。隨二氧化碳在反應體系當中含量的增大，主反應速率逐步降低。上述實驗結果也正好印證了動力學研究的結論。

2.1.4 1，2-二氯乙烷含量的影響

1，2-二氯乙烷含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響見圖6。從圖6 可知，隨原料氣中1，2-二氯乙烷含量的增大，尾氣中二氧化碳的含量持續(xù)降低，說明1，2-二氯乙烷作為反應的抑制劑對副反應具有明顯的抑制作用；隨原料氣中1，2-二氯乙烷含量的增大，尾氣中環(huán)氧乙烷的含量先增大后降低，當1，2-二氯乙烷的含量約0.7×10-6（x）時尾氣中環(huán)氧乙烷的含量達到最大，這說明當1，2-二氯乙烷的含量較低時對主反應有促進作用。另外，從反應的選擇性和轉化率的變化趨勢也體現(xiàn)出類似的規(guī)律，即當1，2-二氯乙烷含量小于0.7×10-6（x）時，隨1，2-二氯乙烷含量的增大，反應的選擇性和轉化率均持續(xù)增大，1，2-二氯乙烷表現(xiàn)出促進反應進程的作用；當1，2-二氯乙烷含量大于0.7×10-6（x）時，選擇性和轉化率持續(xù)降低，1，2-二氯乙烷表現(xiàn)出抑制反應進程的作用。

傳統(tǒng)意義上，1，2-二氯乙烷一直作為乙烯環(huán)氧化體系的反應抑制劑使用。根據(jù)文獻報道［13-18］，1，2-二氯乙烷在銀催化劑表面發(fā)生解離吸附，在負載型銀催化劑表面存在著兩種吸附狀態(tài)的氯：強吸附氯和弱吸附態(tài)氯。強吸附氯與銀催化劑表面較活潑的銀反應，并以AgCl的形式存在于催化劑的表面，這種結構的氯非常穩(wěn)定，較難遷移。另外一種是弱吸附氯，它可以在銀催化劑表面自動遷移，能影響銀的電子輸出能，使之降低。由于吸附態(tài)氯的存在，一方面Cl從結構上占據(jù)了銀表面的最活潑的位置，一定程度上破壞了銀表面相鄰銀原子呈偶數(shù)對的分布，減小解離吸附氧產生的幾率；另一方面，吸附Cl之后，提高了銀表面功函數(shù)，使得不成偶數(shù)對的孤對銀原子增多，從而有利于提高反應的選擇性。

圖6 1，2-二氯乙烷含量對轉化率、選擇性和產物分布的影響Fig.6 Effects of ClCH2CH2Cl content in feed gas on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.1.5 反應溫度的影響

反應溫度對轉化率、選擇性和產物分布的影響見圖7。從圖7可知，隨反應溫度的升高，尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量持續(xù)增大；且乙烯的轉化率增大，環(huán)氧乙烷選擇性降低，特別是在230～245 ℃內，選擇性的降幅最大。

圖7 反應溫度對轉化率、選擇性和產物分布的影響Fig.7 Effects of reaction temperature on the conversion and selectivity of the epoxidation and the product distribution.

2.2 正交實驗及分析結果

2.1.1 正交實驗因素水平的選取

單因素實驗結果表明，反應溫度、原料氣中乙烯、氧氣、二氧化碳和1，2-二氯乙烷的含量等 對B型銀催化劑催化性能的發(fā)揮均具有一定的影響。為考察這些影響因素的綜合效應，采用L49（75）正交實驗設計，進行反應溫度、乙烯含量、氧氣含量、二氧化碳含量和1，2-二氯乙烷含量5因素的正交實驗，以期獲得B型銀催化劑的相對適宜工藝條件。

由于目標產物環(huán)氧乙烷的收率和選擇性是反映銀催化劑催化性能的關鍵指標，因此正交實驗中同時以這兩個指標值為目標參數(shù)進行對比研究。B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗因素水平表見表1。

表1 B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for the performances of the B-type silver catalyst

2.2.2 正交實驗方案及結果

B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗結果見表2。

由表2可見，影響環(huán)氧乙烷收率的因素顯著性水平高低的順序為：反應溫度＞二氧化碳含量＞1，2-二氯乙烷含量＞氧氣含量＞乙烯含量，其中，反應溫度是最為顯著的決定性影響因素。方差分析結果同樣表明（見表3），反應溫度具有高度顯著性差異。正交實驗獲取的相對最優(yōu)水平組合為A7D1E1C7B1，即反應溫度255 ℃、二氧化碳含量為0、1，2-二氯乙烷含量為0.4×10-6（x）、氧氣含量為8.00%（x）、乙烯含量為22.00%（x）。從以上最優(yōu)水平值的對比可看出，反應溫度越高越有利于提高環(huán)氧乙烷收率。究其原因在于，溫度是促進主反應進程的動力作用項；二氧化碳含量對環(huán)氧乙烷的生成具有阻抑作用，因此二氧化碳含量越低越有利于提高環(huán)氧乙烷的收率；在實驗范圍內，1，2-二氯乙烷含量越低對環(huán)氧乙烷收率的提高有利；氧氣含量越高、乙烯含量越低越有利于提高環(huán)氧乙烷收率，但二者的影響作用有限。

表2 B型銀催化劑催化性能影響的正交實驗結果Table 2 Results of the orthogonal experiments

續(xù)表2

表3 正交實驗 的方差分析結果Table 3 Variance analysis of the orthogonal experiments

由表2還可見，影響環(huán)氧乙烷選擇性的因素顯著性高低的順序依然為：反應溫度＞1，2-二氯乙烷含量＞乙烯含量＞二氧化碳含量＞氧氣含量。方差分析結果表明（見表3），反應溫度具有顯著性差異。由于1，2-二氯乙烷含量在水平2和5出現(xiàn)兩個峰值，因此對于選擇性，其最優(yōu)水平組合有兩個，分別為A1E5B1D3C1和A1E2B1D3C1，即反應溫度225℃、1，2-二氯乙烷 含量為0.7×10-6（x）或1.7×10-6（x）、乙烯含量為22.00%（x）、二氧化碳含量為1.00%（x）、氧氣含量為5.00%（x）。

由于分別以環(huán)氧乙烷的收率和選擇性為指標得到的最優(yōu)水平組之間有差異，因此綜合考慮兩方面的優(yōu)勢，最終確定的最優(yōu)水平組合為A4E2B1D3C4，即反應溫度240 ℃、1，2-二氯乙烷含量0.7×10-6（x）、乙烯含量22.00%（x）、二氧化碳含量1.00%（x）、氧氣含量6.50%（x）。在最優(yōu)條件下，環(huán)氧乙烷的收率和選擇性分別達到38.87%和86.70%。

以上結果表明，在B型銀催化劑催化性能的影響因素中起決定性作用的是反應溫度。乙烯和氧氣含量的影響作用相對最弱。在實際生產過程中，為追求環(huán)氧乙烷產量和生產負荷最大化，往往將乙烯的含量提高到30%（x），甚至超過35%（x），氧氣含量也提高到接近于爆炸極限。這些措施從動力學角度來說的確可以加快反應速率，提高單位時間的生產率，但對銀催化劑性能的充分發(fā)揮無本質的影響，實際上應該控制好反應溫度這個決定性因素。

3 結論

1）對用于乙烯環(huán)氧化反應的B型銀催化劑，提高原料氣中乙烯含量、氧氣含量和反應溫度可增大尾氣中環(huán)氧乙烷和二氧化碳的含量；原料氣中二氧化碳含量較高時不利于環(huán)氧乙烷的生成，而有利于二氧化碳的生成；原料氣中1，2-二氯乙烷含量為0.7×10-6（x）左右時，尾氣中環(huán)氧乙烷的含量可達到最大值，1，2-二氯乙烷對生成二氧化碳的副反應具有明顯的抑制作用。

2）在原料氣中乙烯含量、氧氣含量、二氧化碳含量、1，2-二氯乙烷含量和反應溫度5個因素中，反應溫度對環(huán)氧乙烷的收率和選擇性具有顯著性的影響。即反應溫度對B型銀催化劑的反應性能具有決定性的影響作用。

3）綜合考慮環(huán)氧乙烷收率和選擇性兩個指標，B型銀催化劑上乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧乙烷的相對適宜的工藝條件為：反應溫度240 ℃、原料氣中1，2-二氯乙烷含量0.7×10-6（x）、乙烯含量22.00%（x）、二氧化碳含量1.00%（x）和氧氣含量6.50%（x）。在此條件下，環(huán)氧乙烷的收率和選擇性可分別達到38.87%和86.70%。

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