氣相色譜法測定裂解原料及其產(chǎn)物中的有機氯化物

南秀琴，張永剛，巴海鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著原油資源的枯竭和開采難度的加大，需要使用大量的開采助劑，其中，不乏有機氯型化學(xué)助劑。而作為生產(chǎn)乙烯的原料——石腦油，通常由原油直接蒸餾得到，有機氯會隨著餾分一起進入石腦油中，導(dǎo)致某些石腦油的有機氯含量偏高，甚至高于100 μg/g［1-3］。有機氯化物的存在會對裝置造成嚴重的腐蝕且堵塞管線，并對下游工藝的催化劑產(chǎn)生危害［4］。鑒于此，以石腦油為原料的裂解工藝均對原料的氯含量有嚴格的限制，要求原料的氯含量不大于1 μg/g。跟蹤分析乙烯裂解原料中有機氯化物的組成變化，可以為裂解操作條件的優(yōu)化提供參考，因此建立石腦油中有機氯化物的定性、定量分析方法具有非常重要的意義。

目前主要采用微庫侖滴定法測定石腦油中的有機氯化物［5-7］，該方法只能測定試樣的總氯含量，無法對有機氯化物進行形態(tài)分析。由于有機氯型化學(xué)開采助劑大多由二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳及二氯苯等構(gòu)成，這些有機氯化物會殘留在石腦油中，因此有必要對石腦油及其裂解產(chǎn)物中的有機氯化物的含量進行分析。氣相色譜作為一種分離分析手段近年來得到了廣泛應(yīng)用。電子捕獲檢測器（ECD）是一種具有選擇性的高靈敏度檢測器，只對電負性物質(zhì)有響應(yīng)，電負性越強，靈敏度越高［8-10］。由于烴類物質(zhì)沒有響應(yīng)，而氯元素的電負性很強，因而在ECD上的響應(yīng)非常靈敏，因此可以使用ECD對裂解原料及其產(chǎn)物中的有機氯化物進行檢測。

本工作采用氣相色譜ECD檢測方法，通過比較保留時間對有機氯化物進行定性；根據(jù)有機氯化物色譜峰面積的平均值與其質(zhì)量濃度的回歸方程，求得各氯化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法，通過比較響應(yīng)值實現(xiàn)有機氯化物的定量分析，為裂解操作提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器

美國安捷倫公司的6890N型氣相色譜儀，毛細管分流/不分流進樣口，六通閥氣體進樣，ECD，HP-5彈性石英毛細管柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）；Agilent Chemstation B.04.01數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

1.2 試劑及試樣

二氯甲烷（純度大于等于99.5%）、氯仿（純度大于等于99%）：西隴化工股份有限公司；四氯化碳（純度大于等于99.5%）、1，2-二氯乙烷（純度大于等于99%）：國藥集團化學(xué)試劑公司；1，2-二氯苯（純度99%）、正己烷（AR）：百靈威科技有限公司；石腦油：中國石化燕山分公司化工一廠，加入少量氯化物。

根據(jù)實際試樣中有機氯化物的含量范圍配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中有機氯化物的組成及含量見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中有機氯化物的組成及含量Table1 Content of organic chlorides in standard solution

1.3 氣相色譜分析條件

液體自動進樣器進樣，進樣量1 μL；進樣口溫度200 ℃，壓力19.6 kPa，分流比10∶1；色譜柱采用程序升溫，在35 ℃下保持2 min后，以65 ℃/min的速率升至100 ℃，保持15 min；載氣為高純氮氣（純度大于99.999 9%），柱流量0.6 mL/min；ECD溫度260 ℃，尾吹氣流量60 mL/min；外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分析條件的選擇

考慮到所檢測的有機氯化物中1，2-二氯苯的沸點最高為180.4 ℃，故設(shè)置進樣口溫度為200℃。柱溫的影響比較復(fù)雜，溫度升高，傳質(zhì)阻力減小，有利于提高柱效，但由于分子擴散加劇，又使柱效降低。綜合考慮柱效、分離度以及分析時間，選擇柱溫為程序升溫：在35 ℃下保持2 min后，以65 ℃/min的速率升至100 ℃，保持15 min。

2.2 試樣的定性分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的保留時間確定被測試樣的組分名稱：當(dāng)被測試樣的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)試樣的保留時間相差3%～5%時，即認為該被測試樣與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)試樣為同一物質(zhì)。

有機氯化物標(biāo)準(zhǔn)試樣的氣相色譜圖見圖1。由圖1可見，各氯化物標(biāo)準(zhǔn)試樣的保留時間為：二氯甲烷5.940 min；氯仿6.747 min；1，2-二氯乙烷6.997 min；四氯化碳7.260 min；1，2-二氯苯15.887 min?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液的出峰順序為二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯苯。

圖1 有機氯化物標(biāo)準(zhǔn)試樣的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatograms of a standard organic chloride sample.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在相同色譜條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液1#～3#進行測定，根據(jù)定性結(jié)果與峰面積繪制各有機氯化物色譜峰面積與質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求得線性回歸方程［11-13］，測定結(jié)果見圖2。

由圖2可見，各有機氯化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.99，表明各有機氯化物的響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系。

圖2 有機氯化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curves of the organic chlorines.

2.4 精密度及回收率

為了驗證方法的準(zhǔn)確性，需要進行精密度及回收率實驗［14-16］。將2#標(biāo)準(zhǔn)溶液作為試樣背景，添加同樣量的3#標(biāo)準(zhǔn)溶液制成4#標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)重復(fù)測定5次4#標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行重復(fù)性及回收率實驗，實驗結(jié)果見表2。由表2可見，各有機氯化物重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%～3.35%（n=5），加標(biāo)回收率為94.71%～104.15%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，可用于日常試樣的分析。

2.5 裂解原料及其產(chǎn)物的測定

取石腦油、裂解焦油及裂解氣（裂解焦油及裂解氣為石腦油裂解后的產(chǎn)物）試樣進行分析，將色譜峰面積帶入回歸方程，進行定量計算，計算結(jié)果見表3，其中，2#石腦油為1#石腦油稀釋后的試樣。由表3可見，該方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確，可用于檢測裂解原料及其產(chǎn)物中的有機氯化物。

表2 測定結(jié)果的重復(fù)性和回收率（n=5）Table 2 Repeatability and recovery of the determination results(n=5)

表3 實際試樣的測定結(jié)果Table 3 Determination results of real samples

3 結(jié)論

1）采用HP-5彈性石英毛細管氣相色譜柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）和ECD建立了分析石腦油及其裂解產(chǎn)物中有機氯化物的氣相色譜方法。由于烴類物質(zhì)不響應(yīng)，排除了烴的干擾，從而可以有選擇地分析石腦油及其裂解產(chǎn)物中的有機氯化物。

2）定量分析結(jié)果表明，采用外標(biāo)法，通過標(biāo)準(zhǔn)試樣的線性效果驗證，相關(guān)系數(shù)均達到0.99以上，線性較好。標(biāo)準(zhǔn)試樣重復(fù)測定5次，各有機氯化物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.40%～3.35%，加標(biāo)回收率為94.71%～104.15%，表明該方法具有良好的精密度及準(zhǔn)確度，定量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

3）采用該方法檢測實際試樣的分析結(jié)果表明，該方法操作簡單，分離效果良好，檢測快速方便，是測定石腦油及其裂解產(chǎn)物中有機氯化物組分含量的理想方法。

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