pH電極的研究進展

摘 要：pH值是溶液重要的物理化學參數之一，對于溶液pH值的測量具有重要的意義。監(jiān)測pH值的方法較多，其中pH電極是最為簡單快捷的方法，該文主要總結目前應用的各種pH電極的優(yōu)缺點，并對pH電極的發(fā)展進行展望。

關鍵詞：pH電極 金屬/金屬氧化物 pH傳感器

中圖分類號：TG146 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）08（b）-0042-02

pH值是溶液的重要物理化學參數，在化工、醫(yī)藥等領域需要測量pH值。溶液的pH值是指溶液中氫離子活度的負對數值，可表示為。測定溶液pH值的方法主要有利用pH指示劑、pH試紙、pH電極。其中pH電極是最常用的測試pH值方法。

隨著科技的發(fā)展，pH電極的種類有很多，主要有傳統pH電極、pH傳感器、金屬氧化物pH電極等，該文對各類pH電極進行了總結。

1 傳統pH電極

1.1 玻璃pH電極

目前用于實驗室用于測量pH值的電極是玻璃pH電極。測量pH值的電池組成為SCE||試液|玻璃膜|內參比溶液|AgCl， Ag[1]。玻璃pH電極作為離子選擇性電極，具有靈敏度高、測量速度快、選擇性高等優(yōu)點。但是在實際應用過程中也存在部分缺陷[2]，使用前需要活化一段時間，在堿性強的溶液中存在鈉誤差，用Li+代替玻璃膜中的Na+可以減小鈉誤差但不能排除，在酸性溶液中存在酸誤差，不能在高溫、高壓和含F-溶液等條件下使用，而且機械強度較低易破損，微型化困難，不能用于微區(qū)環(huán)境pH的測量。

1.2 氫電極

氫電極是基準電極，在酸性溶液中氫電極的電極表示式是H+|H2（g）|Pt，在堿性溶液中氫電極的電極表達式是OH-|H2（g）|Pt[3]。氫電極精度高但是其電極裝置和使用比較復雜，要求苛刻，鉑黑容易被雜質污染，在實際測量中應用較少。

1.3 醌氫醌電極

醌氫醌電極是對氫離子可逆的氧化還原電極，其電極表達式是Pt|C6H4O2，C6H4（OH）2，H+。醌氫醌電極的結構簡單易于操作。但是該電極在pH>8.5的溶液中電極電勢不穩(wěn)定，不能用于強堿性溶液pH值的測定，使用溫度不能超過30 ℃，容易被溶液中的氧化劑和還原劑干擾，在實際測量中應用較少[4]。

2 pH傳感器

pH傳感器時為適用不同測試條件而開發(fā)的精確測量pH值的裝置。其種類較多，主要有化學修飾pH傳感器、光導纖維pH傳感器、H+敏感場效應晶體管pH傳感器、酶pH傳感器。

2.1 化學修飾pH傳感器

化學修飾pH傳感器是為改進電極的選擇性和抗污染性能而在電極表面進行修飾。常用有機聚合物進行修飾，在打磨光亮的基體電極上利用物理或化學方法沉積有摻雜劑的聚合物[5]。基體電極材料主要有石墨電極、金屬電極、具有導電性的非金屬電極，選擇的聚合物主要有聚氯乙烯、聚苯酚、聚苯胺、聚吡咯等。聚氯乙烯膜具有較好的穩(wěn)定性和較強的機械性能，常被用于制備化學修飾電極。趙麗平等[6]人研制了以N，N，N，N-四甲基乙二胺作為摻雜劑的聚氯乙烯膜H+傳感器，在pH1.36～13.04有良好的線性響應，且對鈉、鉀、鈣等離子有良好的選擇性。黃杉生等[7]人利用電化學方法將氨基苯酚聚合薄膜修飾在鉑絲電極表面制得pH傳感器，該電極具有良好的電化學性能且能夠用于人體血清試樣pH值的測量。

2.2 光導纖維pH傳感器

光導纖維pH傳感器是利用對H+有響應特性的化學物質在不同pH值條件下產生不同的光學可逆變化或光譜特征實現對溶液pH值的監(jiān)測。按照與特定化學物質相互作用產生的光信號特征，該類傳感器主要分為熒光式、光吸收式、反射光式。熒光式光導纖維pH傳感器主要依靠熒光指示劑如熒光胺、氨基熒光素、釕（Ⅱ）吡啶絡合物等，通過監(jiān)測熒光指示劑的熒光強度來測定溶液的pH值。光吸收式光導纖維pH傳感器利用pH敏感試劑如甲酚紅、氯苯酚紅等作為指示劑，采用消失波技術研制了檢測范圍較寬的pH傳感器。反射光式光導纖維pH傳感器在電極表面利用胺化聚苯乙烯、丙烯酸丙烯酰胺共聚物等聚合物對反射光增強，通過監(jiān)測反射光實現對pH的監(jiān)測。

2.3 H+敏感場效應晶體管pH傳感器

H+敏感場效應晶體管pH傳感器監(jiān)測pH值的原理是金屬氧化物半導體場效應晶體管（MOSFET）中的金屬柵極被氫離子敏感膜替代，在參比電極和敏感膜間施加電壓，氫離子敏感膜與溶液接觸界面上感應出對H+響應的能斯特電位。H+敏感場效應晶體管pH傳感器具有靈敏度高、響應速度快、易微型化等優(yōu)點引起廣泛關注。但是其易受光電干擾，使用壽命較短、需要不斷維護，長時間實時在線監(jiān)測收到限制。

2.4 酶pH傳感器

酶pH傳感器是利用酶的高選擇性和催化性，將其固定在選擇性電極上制成能夠測定pH值的傳感器，但是酶的固定化技術不成熟，酶的活性條件要求苛刻，使得該類電極在實際應用中較少。

3 金屬/金屬氧化物pH電極概況

金屬/金屬氧化物pH電極主要是由金屬及其氧化物組成的，這些金屬及其氧化物均不溶于水且電極電位與溶液中H+間存在能斯特響應關系。國內外學者對該類電極進行許多研究，形成了許多種類的金屬/金屬氧化物pH電極，例如IrO2、SnO2、WO3、Sb2O3等等。

3.1 主族元素金屬/金屬氧化物電極

目前用于制備金屬/金屬氧化物pH電極的主族元素有Sn、Sb。

Chung-We Pan等[8]人在氧化銦錫玻璃基板（ITO）上利用離子濺射法形成氧化錫層制成pH電極，SnO2 pH電極有良好的線性響應和穩(wěn)定性。

氧化銻pH電極對H+響應是基于Sb2O3（s）+6H++6e-=2Sb（s）+3H2O。Yang Ha等[9]人利用毛細管熔融法制備了Sb2O3 pH微電極，研究表明該電極在pH2-12范圍內優(yōu)良好的線性響應，且該電極具有長時間穩(wěn)定、響應快速、重現性好等優(yōu)點。呂廣梅等[10]人以石墨棒為基底制得Sb/Sb2O3 pH電極，研究表明該電極在pH1.4～7.8范圍內線性響應，將其應用于水樣pH的測定，電極具有良好的重現性和穩(wěn)定性。

3.2 副族元素金屬/金屬氧化物電極

在副族元素中有很多元素的單質及其氧化物被用于制備金屬/金屬氧化物電極。主要有Ti、W、Mn。

Rongrong Zhao等[11]人利用鈦基電極的陽極氧化制備了一種新型的固態(tài)pH傳感器，研究發(fā)現非晶態(tài)的TiO2納米管比銳鈦礦型TiO2納米管有更好的pH響應，通過表面分析技術分析了該電極可能的機理以及電極結構。

郭萌[12]利用電沉積法制備了二氧化錳pH電極，通過對其pH響應性能的研究發(fā)現不同電沉積條件對二氧化錳pH電極的靈敏度影響有較大差別，響應時間在3～6min，酸度越高響應時間越短，抗Cl-、Br-的干擾能力良好，并研究了電解二氧化錳pH電極響應相關的機理。

在該類電極中研究比較多的是氧化鎢pH電極。Jung-Chuan Chou等[13]人利用射頻濺射技術在α-WO3靶上制成無定型的α-WO3薄層，該物質對pH有響應特性，該電極的響應靈敏度為50 mV/pH。WeiDe Zhang等[14]人在碳納米管表層覆蓋WO3制得pH電極，該電極在pH 2～12范圍內有良好的線性響應，其工作曲線斜率為-41 mV/pH，響應時間小于90 s，準確度與玻璃電極相差較小。曾泳[15]利用恒電壓法制備了鎢/氧化鎢pH電極，在pH 4～12范圍內該電極的線性響應斜率是50±3 mV/pH精確度為0.2 pH，利用XPS、XRD、EIS等方法對氧化鎢膜層的化學組成結構以及響應機制進行了研究。

3.3 八族元素金屬/金屬氧化物電極

八族中的大多數元素被用于制備金屬氧化物pH電極。該族中被用于制備金屬氧化物pH電極的元素主要有Co、Ir。其中研究最多的為氧化銥pH電極。

Li Qingwen等[16]人利用鈷鹽和檸檬酸或草酸反應制成含鈷化合物，利用熱分解的方法制得納米CoOx，然后運用絲網印刷技術制備氧化鈷pH電極。該電極的線性響應斜率為57.6 mV/pH并且其滯后效應較小，電極電位較穩(wěn)定，經長時間在緩沖溶液中水化，電位漂移速度為2～3 mV/d，但其電位-pH仍呈現線性關系，該電極具有較長的使用壽命，該電極還可用與含F-溶液pH的測量。

氧化銥pH電極因性能優(yōu)良使其成為金屬氧化物pH電極中被研究最多的電極。許多國內外的學者對其進行了研究，并取得良好效果。黃若雙等[17]人利用電化學陽極氧化法以及高溫碳酸鹽氧化法制備了IrO2 pH微電極，研究表明該電極對氫離子響應快，機械性能好，且長期穩(wěn)定，該電極能夠用于鋼筋/混凝土界面處pH值的原位測量。高璐璐等[18]人利用碳酸鈉氧化法制備了銥/氧化銥pH電極，制備該電極的最佳氧化溫度為850℃，性能測試結果顯示該電極的電極電位比較穩(wěn)定，響應斜率約為59 mV/pH左右。

4 結語

隨著化工、制藥、醫(yī)學等專業(yè)的發(fā)展，對溶液pH值的要求越來越高，用于測量pH值的方法也不盡相同。為滿足不同的要求，對pH電極的要求不同，固體pH電極尤其是金屬/金屬氧化物電極具有響應靈敏度高，機械強度高、易于微型化等優(yōu)點具有更廣闊的發(fā)展空間。

參考文獻

[1]俞汝勤.離子選擇性電極分析方法[M].北京：人民教育出版社，1980：62-72.

[2]王剛，萬其進，葉永康.pH化學傳感器的進展[J].分析科學學報，1999，15（3）：246-251.

[3]傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學：下冊[M].5版.北京：高等教育出版社，2006：60-64.

[4]黃德培，沈子琛，吳國梁.離子選擇性電極的原理及應用[D].北京：新時代出版社，1982：271-272.

[5]王艷.基于TiN敏感膜的全固態(tài)pH電極的研究[D].四川：四川大學，2007.

[6]趙麗平，游靜，李一峻，等.N，N，N’，N’-四甲基乙二胺為中性載體的PVC膜氫離子傳感器的研制[J].分析實驗室.2006，25（7）：115-118.

[7]黃杉生，駱國鈞.聚氨基苯酚pH修飾電極的研制[J].湖南大學學報：自然科學版，1993，20（3）：27-31.

[8]Chung-We Pan，Jung-Chuan Chou，Tai-Ping Sun，et al.Develpoment of the tin oxide pH electrode by the sputtering method[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2005，108（1）：863-869.

[9]Yang Ha，Min Wang.Capillary melt method for micro antimony oxide pH electrode[J].Electroanalysis，2006，18（11）：1121-1125

[10]呂廣梅，史云.一種全固態(tài)pH傳感器的研制[J].青島科技大學學報：自然科學版，2012，33（1）：29-32.

[11]Rongrong Zhao， Meizhu Xu， Jian Wang， Guonan Chen. A pH sensor based on the TiO2 nanotube array modified Ti electrode[J]. Electrochimica Acta， 2010，55（20）：5647-5651.

[12]郭萌.電化學傳感器的研究[D].天津： 天津大學化工學院，2005.

[13]Jung-Chuan Chou， Jung-Lung Chiang. Ion sensitive field effect transistor with amorphous tungsten trioxide gate for pH sensing[J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2000，62（2）：81-87.

[14]Zhang W D， Xu B. A solid-state pH sensor based on WO3-modified vertically aligned multiwalled carbon nanotubes[J]. Electrochemistry Communications， 2009， 11（5）： 1038-1041.

[15]曾泳.W/WO3 pH電極的制備及響應機制研究[M].武漢：華中科技大學，2013.

[16]Li Qingwen， Luo Guoan， Shu Youqin. Response of nanosized cobalt oxide electrodes as pH sensors [J]. Analytica chimica acta， 2000， 409（1）： 137-142.

[17]黃若雙，胡融剛，杜榮歸，等.IrO2-pH微電極的研制及鋼筋/混凝土界面pH的測量[J].腐蝕科學與防護技術，2002，14（5）：305-308.

[18]高璐璐，崔振邦，劉福國，等.銥/氧化銥電極的制備及應用[J].材料導報，2013（10）：31-35.