水中總硬度的精密度偏性試驗分析

摘 要：采用 EDTA滴定法測定水中總硬度，并利用精密度—偏性分析質(zhì)量控制試驗，對其分析方法進(jìn)行了全面質(zhì)量控制與評價，結(jié)果表明，精密度偏性試驗的各種檢驗指標(biāo)均達(dá)到要求，而且質(zhì)控圖分布合理，加標(biāo)回收率合格，說明測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均控制良好，分析狀況良好，分析質(zhì)量穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：總硬度；精密度偏性試驗；EDTA滴定法；質(zhì)量控制；

文章編號：1674-3520（2015）-12-00-02

一、概述

水的硬度主要是指水中含有可溶性的鈣鹽和鎂鹽。此種鹽類含量多的水稱為硬水，含量較小的則稱為軟水。水中硬度的來源，主要是石灰?guī)r、白云巖等巖石的風(fēng)化分解產(chǎn)物，地表水的硬度含量，與其所流經(jīng)的土壤、地質(zhì)以及氣候等條件密切相關(guān)，也與入河污水的污染類型密切相關(guān)。水環(huán)境監(jiān)測中硬度指標(biāo)，主要是為工業(yè)用水來服務(wù)的，如硬度高的水易生成鍋垢、能使織物變脆等，不易作為鍋爐印染用水。精密度偏性試驗是評定分析方法的精密度和準(zhǔn)確度的有效方法，是水質(zhì)監(jiān)測中經(jīng)常運用的基礎(chǔ)試驗，也是考核評定水質(zhì)監(jiān)測人員分析技能經(jīng)常使用的一種方法。本文總硬度的測定采用EDTA滴定法，選取有代表性的濃度水平的若干批樣品，進(jìn)行一系列分析測試，用數(shù)理統(tǒng)計方法對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行批內(nèi)和批間變異的比較，分析誤差來源和數(shù)據(jù)質(zhì)量，達(dá)到檢查方法的系統(tǒng)誤差，并分析誤差產(chǎn)生的原因，便于在實際分析測試中采取措施，消除或者減小誤差，提高測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

二、實驗部分

（一）試驗方法

本文采用國標(biāo)分析方法（GB7477-1987）《水質(zhì) 鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》，所有的濃度值均指以CaCO3表示的硬度。在pH10的條件下，用EDTA溶液絡(luò)合滴定鈣鎂離子，用鉻黑T作指示劑，與鈣鎂生成紫紅或紫色溶液。該分析方法適用于地下水和地表水中硬度的測定，不適用于含鹽量高的水，如海水。方法測定的最低濃度為0.05mmol/L，即5mg/L，方法無測定上限，由于精密度偏性試驗的需要，C的濃度值定為150mg/L。

（二）儀器和試劑

常用實驗室儀器，滴定管50mL，分刻度至0.10mL。試劑：①緩沖溶液（pH10）；②EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；③鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液；④鉻黑T指示劑；⑤氫氧化鈉溶液。

（三）試驗內(nèi)容

1、試劑的配制。按照國標(biāo)方法《水質(zhì) 鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》（GB7477-1987）配制試劑：①緩沖溶液：配制1000mL；②EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度約為0.010mol/L，配制2000mL；③鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為10mmol/L，配制雙份，各500mL；④鉻黑T指示劑，配制使用鉻黑T干粉約100g，盛放棕色玻璃瓶中；⑤氫氧化鈉溶液：濃度為2mol/L，配制約500mL，用于調(diào)節(jié)水樣酸堿度。

2、測試樣品的配制。①空白溶液：試驗用純水。②0.1C≈15mg/L：使用國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，標(biāo)液名稱為：水中硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號為GBW（E）080024 10062 ，濃度為4500mg/L。吸取10mL，稀釋定容至3000mL，加6ml濃硝酸搖勻保存。③0.9C≈135mg/L：吸取國標(biāo)硬度標(biāo)液30mL，稀釋定容至1000mL，加2ml濃硝酸搖勻保存，共稀釋2000mL。④天然水樣：取含有一定濃度被測物的代表性天然水樣，本文采用的是地表水。⑤天然加標(biāo)樣：每1000mL天然水樣中加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，共配制2000mL，加硝酸保存，搖勻待測。⑥標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)樣編號：101257，濃度值：127.0±5 mg/L。

（四）分析測試過程

1、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。吸取20mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水稀釋至50mL，加入4mL緩沖溶液，少量鉻黑T指示劑，此時溶液應(yīng)呈紫紅色，立即在不斷振搖下，自滴定管中加入EDTA二鈉溶液，滴至最后一點紫色消失，剛好出現(xiàn)天藍(lán)色即為終點，記錄EDTA二鈉溶液的用量。根據(jù)公式計算出EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值。

2、分析測試樣品。將配制的測試樣品①～⑥各取2個平行雙樣，和標(biāo)定步驟一樣，依次滴定，記錄所用的EDTA二鈉溶液的用量。每天測定一批，每批平行2份，共測定6天，測定結(jié)果見表1 總硬度精密度偏性試驗測定結(jié)果表。（見表1）

3、硬度含量C（mg/L）按照以下公式計算：

三、試驗結(jié)果的分析與評價

根據(jù)表1的測定結(jié)果，對空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及方法檢出限、準(zhǔn)確度、批內(nèi)批間變異和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗進(jìn)行分析評價，判斷實驗室分析狀況和檢測人員的操作水平。見表2 總硬度精密度偏性試驗檢驗表。（見表2）

（一）空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及方法檢出限

根據(jù)空白試驗結(jié)果，計算空零濃度標(biāo)準(zhǔn)差和方法檢出限，見表2。檢出限為2.17mg/L，小于方法的最低檢出濃度5mg/L，說明實驗室純水、實驗室環(huán)境、人員操作水平達(dá)到質(zhì)量控制要求。

（二）準(zhǔn)確度分析

準(zhǔn)確度分析，可用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品和回收率來評定。根據(jù)表1，國家標(biāo)準(zhǔn)樣品測定均值為125.08mg/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品真值范圍為127.0±5 mg/L，相對誤差為-1.5%，測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差為0.56，測定結(jié)果合格。

由表2可知，試驗的平均回收率為98.1%，符合要求的95%～105%，總硬度測定的準(zhǔn)確度合格。

（三）變異分析

計算F值，，如果FF0.01，可評價變異“顯著”，實驗結(jié)果可能受到環(huán)境、條件的影響。F0.05

如果MS批間F0.05，則必須查找原因并予以糾正。

根據(jù)表2可知，總硬度精密度偏性試驗的各個測試樣品的批內(nèi)批間變異均不顯著，總標(biāo)準(zhǔn)差均可以接受，實驗室環(huán)境，試劑器皿等條件的影響不顯著，實驗結(jié)果處于可控狀態(tài)。

（四）質(zhì)量控制分析

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品來作為分析質(zhì)量控制樣品，連續(xù)分析10天，每天一個批次，并加測平行樣，分析數(shù)據(jù)見表3，并繪制成質(zhì)量控制圖，見圖1。

圖1標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量控制圖

根據(jù)質(zhì)控圖分析，落在x ± s范圍內(nèi)的點數(shù)占總點數(shù)的70.0%，沒有連續(xù)7點偏于中心線同側(cè)，沒有連續(xù)7點遞升或遞降，沒有相鄰3點中的兩點接近控制線，因而該圖分布合理，無系統(tǒng)誤差。

四、結(jié)語

通過EDTA滴定法測定水中總硬度的精密度偏性試驗分析，該項目的各項質(zhì)控指標(biāo)均達(dá)到質(zhì)量控制的要求，說明項目的精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到方法的要求，人員操作水平可靠，分析過程可控，分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定。