超級(jí)電容器電極材料

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作湖北中心，武漢 430070）

摘 要：本文主要對(duì)超級(jí)電容器領(lǐng)域的相關(guān)專利申請(qǐng)的分析進(jìn)行了梳理，并進(jìn)行了舉例說(shuō)明。超級(jí)電容電極材料主要包括碳材料、金屬氧化物材料、導(dǎo)電聚合物材料以及復(fù)合材料，本文主要介紹了碳材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用，并具體從活性炭、碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨五個(gè)分支分別介紹了超級(jí)電容器。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器;碳材料;活性炭;碳纖維;碳?xì)饽z;碳納米管;石墨;專利申請(qǐng)

1 不同電極材料在超級(jí)電容器上的研究與應(yīng)用

1.1 碳材料

碳材料是最早被用作電極材料的，碳材料電極先后出現(xiàn)了多孔碳材料、活性炭材料、納米碳纖維、碳納米管等多種材料。碳材料的特征主要表現(xiàn)為雙電層特性，雙電層電容器充電時(shí)在電極/溶液界面通過(guò)電子和離子或偶極子的定向排列產(chǎn)生雙電層電容儲(chǔ)能，其電荷及電位分布如圖1（a）所述。加上直流電壓后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間在2個(gè)極化電極與電解液的界面上就會(huì)形成新的雙電層，其電荷與電位分布如圖1（b）所示。充電時(shí)通過(guò)外部電源，電子從正極轉(zhuǎn)移到負(fù)極，同時(shí)，溶液中的正負(fù)離子各自反向擴(kuò)散到電極表面，能量以電荷形式存儲(chǔ)在電極材料與界面之間。由于電極電荷和溶液中反電離子的相互作用，離子不會(huì)遷移到溶液中去，保證雙電層的穩(wěn)定。

目前已經(jīng)公開(kāi)的有關(guān)碳基材的超級(jí)電容的申請(qǐng)有2560篇，其中多孔碳因具有較高的比表面積和孔隙率，且相對(duì)于碳納米管、石墨烯等具有成本低廉、原料豐富、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)依然是超級(jí)電容器的熱門電極材料。何孝軍等人采用花生殼為原料、KOH為活化劑，所得多孔炭材料作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性（CN102417178）。而且，作為多孔碳的一種，活性炭作為超級(jí)電容的電極材料有著更進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)，將具有1600cm2/g特定表面的活性碳細(xì)微粒子放入模具，不使用任何粘結(jié)劑，施加300kg/cm2的壓強(qiáng)，分別供給一個(gè)90秒鐘的750A的離子脈沖電流和一個(gè)120秒鐘的1000A的熱電流，從而產(chǎn)生一個(gè)薄圓盤形的細(xì)微碳粒子的多孔燒結(jié)體，即得到活性炭電極（JPH0378221 A五十鈴汽車有限公司）。然而，活性碳系列的材料導(dǎo)電性較差，所得電容器等效串聯(lián)電阻大。而且該活 性碳系列的比表面積實(shí)際利用率不超過(guò)30%，電解質(zhì)離子難以進(jìn)入，因此不 適于用作超級(jí)電容器的電極材料。碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）的出現(xiàn)為超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)提供了新的機(jī)遇，它具有良好的導(dǎo)電性能且本身的比表面積大，制得的超級(jí)電容器 具有較高的比電容量和電導(dǎo)率。（CN101425380清華大學(xué)）

然而，無(wú)論怎樣，以碳材料作為電極材料雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于其只利用雙電層儲(chǔ)存能量，在性能方面有所限制，因此出現(xiàn)了金屬氧化物材料的電極開(kāi)發(fā)與研究。

1.2 金屬氧化物材料

法拉第贗電容電極材料的研究主要集中在金屬氧化物上，比如氧化釕，氧化鎳，二氧化錳等。他們不同于雙電層電容器中碳材料電極那樣存儲(chǔ)能量，而是在電容器進(jìn)行充放電時(shí)，金屬氧化物與溶液的界面處發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，從而獲得更大的比容量。目前世界范圍內(nèi)關(guān)于金屬氧化物材料的超級(jí)電容的專利申請(qǐng)量為413篇。剛開(kāi)始研究的電極材料是氧化釕材料，然而，由于釕金屬屬于貴金屬材料，雖然其擁有良好的效果，由于價(jià)格昂貴，很大的程度上制約了釕金屬電極材料的應(yīng)用。所以，后來(lái)人們開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)向其他的廉價(jià)金屬以替代氧化釕，或者利用碳材料或其他金屬化合物與其進(jìn)行復(fù)合，在提高電極材料的同時(shí)，減少氧化釕的用量從而降低超級(jí)電容器的制造成本。比如，以二氧化錳作為電極材料，形成超級(jí)電容器（JP3935814 夏普公司），由于MnO2在充放電過(guò)程中發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，其比電容遠(yuǎn)高于活性炭電極的比電容。

1.3 導(dǎo)電聚合物材料

導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器與金屬氧化物電容器同屬于贗電容型超級(jí)電容器，因其良好的固有導(dǎo)電率和高能量密度，同時(shí)又有相較于金屬氧化物更低成本的特征，成為了一種常用的電極材料。距今為止，有關(guān)導(dǎo)電聚合物電極材料的專利有250篇。導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器的最大優(yōu)點(diǎn)就是能夠在較高的電壓下進(jìn)行工作，克服金屬氧化物超級(jí)電容器工作電壓不高的問(wèn)題。對(duì)陰極基材表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻，如涂覆腐蝕性物質(zhì)或?qū)嵤╇娀瘜W(xué)蝕刻等，然后涂覆導(dǎo)電聚合物涂層，所述導(dǎo)電涂層包含烷基取代聚（3，4-乙烯二氧噻吩），采用這種聚合物，得到比許多傳統(tǒng)涂層材料更高的電容（CN103310985 AVX公司）。通過(guò)使用規(guī)定的導(dǎo)電性高分子結(jié)合于表面，并且具有規(guī)定的直徑的細(xì)孔容積為特定的比率的多孔質(zhì)碳材料作為電極材料，可獲得具有高靜電容量，循環(huán)特性優(yōu)異的雙電層電容器。所述電性高分子為選自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它們的衍生物中的至少1種（WO2012050104 橫濱橡膠株式會(huì)社）。

1.4 復(fù)合材料

為了進(jìn)一步增大超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)，使其具有贗電容性能以及雙電層特性，單一材料作為電極材料不再滿足人們的需求。制備利用碳材料作為基體的復(fù)合材料不僅增加了活性材料的有效利用，也增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電率以及機(jī)械強(qiáng)度，現(xiàn)今，已有大量的文獻(xiàn)和專利對(duì)碳材料作為基體來(lái)改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，僅涉及復(fù)合材料的專利申請(qǐng)量就達(dá)到了355篇。例如，通過(guò)使氧化釕和特定的碳材料復(fù)合化，可以使氧化釕的比表面積和電極物質(zhì)的空間這兩者擴(kuò)大，從而通過(guò)納米復(fù)合化來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷利用率的提高（CN1964917B 國(guó)立大學(xué)法人東京農(nóng)工大學(xué)）。因此，未來(lái)對(duì)于超極電容器復(fù)合電極材料的研究可能會(huì)吸引越來(lái)越多的目光。

2 碳電極材料在超級(jí)電容器上的研究與應(yīng)用

理論上，電極材料的比表面積越大，容量越大，越適合作為電容器電極材料。實(shí)際上，研究發(fā)現(xiàn)，高比表面積的碳材料的實(shí)際利用率并不高，因?yàn)樘疾牧系目讖椒譃槲⒖祝╨t;20nm）、中孔（2-50nm）、大孔（gt;50nm），其中對(duì)于形成雙電層有利可以作為超級(jí)電容器電極的只有大于20nm孔徑的材料，因此在提高比表面積的同時(shí)還要同時(shí)調(diào)控孔徑的分布。目前，已有多種不同類型的碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料上，關(guān)于碳電極材料的相關(guān)專利申請(qǐng)主要集中在活性炭、碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨五個(gè)方面。如圖2所示，不同的碳電極材料有不同的特征。

2.1 活性炭

活性炭是一種由無(wú)定形碳和石墨微晶組成的多孔材料，一般在多孔碳的比表面積大于500m2/g時(shí)被稱為活性炭。由于活性炭的微孔而具有大的比表面積，因此，通常使用包含活性炭的電極材料用作超級(jí)電容器的電極，使其表面與電解質(zhì)接觸（KR20100011228 "LS美創(chuàng)有限公司）。然而活性炭的導(dǎo)電性不強(qiáng)，因此在利用活性炭制得電極時(shí)，可以對(duì)普通活性炭進(jìn)行化學(xué)改性，使之具有良好的導(dǎo)電性、較高的表觀密度和高比容量，并加入乙炔黑等導(dǎo)電劑以增強(qiáng)活性炭電極的導(dǎo)電性（CN1419256 A成都茵地樂(lè)電源科技有限公司）。

而且，活性炭的來(lái)源十分廣泛，作為超級(jí)電容器的關(guān)鍵材料直接影響到超級(jí)電容器的性能。目前，常用的活性炭的制備原材料主要來(lái)自石油基原料、植物、甚至污泥等，例如，以甘蔗渣（例如沖繩產(chǎn)或其它的來(lái)源）獲得的原料經(jīng)碳化獲得碳化物，將碳化物進(jìn)行堿活性化得到活性炭（CN101503189 產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所股份有限公司）;以小麥面粉、玉米面等為原料制備超級(jí)電容器用活性炭（US8318356B2 康寧股份有限公司）;利用低密度農(nóng)業(yè)廢棄物，通過(guò)二氧化碳或者水蒸氣活化從而制備活性炭（US6537947B1 迪爾公司）。因此，活性炭的來(lái)源廣，成本低，也是其一直備受青睞的重要原因。

2.2 碳纖維

碳纖維屬于高效吸附性材料，由于其表面碳原子的不飽和性，它可以以化學(xué)形式結(jié)合其他原子和原子團(tuán)，因此碳纖維具有更由于活性炭的吸附性能。利用高密度的高導(dǎo)電性碳纖維作為負(fù)極活性物質(zhì)，所制得的超級(jí)電容器的庫(kù)侖效率將提高90%或者更高（JP2811389B2 B2 日本電池株式會(huì)社）。通過(guò)添加細(xì)微碳纖維來(lái)改善充放電容量、改善電極極板強(qiáng)度，這里提到的細(xì)微碳纖維，一般是利用烴的熱分解氣相法制造的（JPH5-321039 昭和電工株式會(huì)社），這種碳纖維的直徑通常為0.01-5um。然而，為了提高電池或電容的充放電容量，以提高負(fù)極材料的結(jié)晶性來(lái)提高容量時(shí)，不僅僅是負(fù)極材料，進(jìn)而對(duì)添加材料也要求具有放電容量高的材料。因此，對(duì)于其添加材料的碳材料，提高其結(jié)晶性并獲得導(dǎo)電性好的細(xì)微碳纖維是十分有必要的（CN1343269 A昭和電工株式會(huì)社）?，F(xiàn)在，關(guān)于碳纖維作為超級(jí)電容器電極領(lǐng)域的研究仍然吸引著眾多學(xué)者的關(guān)注，有關(guān)的專利申請(qǐng)量為157篇。

2.3 碳?xì)饽z

碳?xì)饽z是由美國(guó)人Pekala首先發(fā)現(xiàn)的一種新型納米多孔材料，一經(jīng)出現(xiàn)立刻引起各國(guó)研究工作者的濃厚興趣。通過(guò)調(diào)整碳?xì)饽z的孔隙大小，其具有更優(yōu)良的導(dǎo)電性（JP2011159960 三星電機(jī)株式會(huì)社）。另外，由于經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠化反應(yīng)得到的碳?xì)饽z材料一般呈塊狀，這時(shí)需要把塊狀氣凝膠球磨成微米級(jí)粉末（～10μm），不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，還費(fèi)錢。因此出現(xiàn)了一種直接制得粉末狀碳?xì)饽z的制備方法，可以滿足應(yīng)用多樣化的需求（CN103449406 A "中山大學(xué)）。但是，現(xiàn)階段制備碳?xì)饽z的工藝較為復(fù)雜，在制備碳?xì)饽z的前驅(qū)體時(shí)通常采用超臨界干燥技術(shù)，該方法成本高，過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，規(guī)?；a(chǎn)難度大，并且具有一定的危險(xiǎn)性，因此各國(guó)的研究者都在探索常壓干燥代替超臨界干燥的制備工藝。

2.4 碳納米管

自1991年日本NEC公司的Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）以來(lái)，其具有的優(yōu)良的機(jī)械和光電性能，被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想添加物。納米管可以看做是石墨烯片層卷曲而成，因此，按照石墨烯片的層數(shù)，碳納米管材料可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。為了獲得更高的電容量，將碳納米管與一結(jié)合劑混合，模制成一平板價(jià)型，制得電極，其中碳納米管可以是單壁或者多壁碳納米管（CN1317809株式會(huì)社日進(jìn)納米技術(shù)）。將碳納米管將單壁碳納米管與甲醇溶液混合攪拌制得單壁碳納米管的分散液，將此分散液在減壓氣氛中通過(guò)PTFE濾紙得到一紙膜壓?jiǎn)伪谔技{米管片材，將該片材放置于刻蝕鋁箔的表面，然后設(shè)置隔膜等，制得超級(jí)電容器（US2010259867 A1 日本化工株式會(huì)社）。以多壁碳納米管為原料，與濃硫酸和濃硝酸混合加熱，獲得預(yù)氧化的碳納米管，清洗后與插層劑混合烘干后二次加熱，膨脹后得到石墨烯納米帶，活化處理后得到多孔石墨烯納米帶制備超級(jí)電容器（CN103332689中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）?；蛘邔螌犹技{米管與多層碳納米管混合，與粘結(jié)劑作用制得電極材料（JP2008010681 A愛(ài)考斯研究株式會(huì)社）。

2.5 石墨

單層石墨材料作為新型的超級(jí)電容器的電極材料，是利用其二維結(jié)構(gòu)，具有極大的比表面積，低比重，單片片層厚度在0.34nm～2nm之間分布，表面的官能團(tuán)存在使單層石墨材料與電解液充分潤(rùn)濕。與傳統(tǒng)的活性炭作為電極材料的超級(jí)電容器相比節(jié)省能源;與碳納米管

作為電極材料的超級(jí)電容器相比，成本低廉。新型的超級(jí)電容器性能

良好，具有很高的比電容及高的能量密度（可達(dá)50Whkg-1），其比功率更可高達(dá)40kWkg-1（CN101383231 南開(kāi)大學(xué)）。

3 總結(jié)

綜上所述，除了進(jìn)一步提高現(xiàn)有體系的性能外，今后超級(jí)電容器用碳電極材料仍然是通過(guò)對(duì)其儲(chǔ)能機(jī)理與制備方式的研究與開(kāi)發(fā)，尋找更為理想的超級(jí)電容器電極材料，為提高超級(jí)電容器的功率密度和能量密度制造出新型的商業(yè)化儲(chǔ)能器件。而且，就生產(chǎn)成本來(lái)說(shuō)，碳材料毋庸置疑是目前為止的超級(jí)電容器電極材料中最為廉價(jià)的電極材料，對(duì)于眾多產(chǎn)業(yè)和公司而言有著極大的吸引力，對(duì)于此類材料的研究將一直是人們的重點(diǎn)。

作者簡(jiǎn)介：蔡婷婷（1989-），女，碩士，初級(jí)職稱，研究方向：電阻電容領(lǐng)域-專利審查。