石墨烯及其應用技術上的研究開發(fā)

一、石墨烯研究開發(fā)背景

石墨烯是單層的碳原子以sp2雜化軌道組成得片狀連續(xù)六角型材料，因此它的厚度只有一個碳原子厚，是區(qū)別于碳納米管和碳60的二維材料。早在1947年菲利普·華萊士（Philip Wallace）就開始研究石墨烯的電子結構[1]。物理學家安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）在英國曼徹斯特大學經過多年地研發(fā)，在2004年，最終以石墨為原料，通過微機械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體的新材料——石墨烯（graphene）[2]。

石墨烯是已知的世上最薄、最高強度和硬度、幾乎完全透明的晶體材料。其斷裂強度為42N/m2，抗拉強度和彈性模量分別為130GPa和1.0TPa，理想狀態(tài)下的強度約為普通鋼的100倍[3，4]。它只吸收2.3%的光[5]，可它在室溫下的導熱系數高達5 300W/（m·K），與碳納米管的導熱系數上限5 800W/（m·K）相當[6]。石墨烯的化學結構使其具有垂直于晶面方向的大π鍵，這也是其具有優(yōu)異的電化學性能的根本原因，常溫下其電子遷移率超過15 000cm2/（V·s）[7]，高于碳納米管和硅晶體，電阻率約為10-6Ω·m[8]，低于銅和銀，為世上電阻率最小的材料[4]。

由于石墨烯具有完全敞開雙表面的結構特性，它可以類似于不飽和有機分子一樣進行一系列有機反應，可以與聚合物或無機物結合提高其機械性能和導電導熱性[9]。對石墨烯進行官能團修飾將使其化學活性更加豐富。石墨烯的這種結構特性，也使得更多研究者青睞于研究開發(fā)石墨烯為基底的合成材料，用于提高如鋰離子電池或超級電容器的電極材料性能等。

1.國內以及國際石墨烯發(fā)展及產業(yè)化現狀

不久前，常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板掛牌上市，成為江蘇省內首家、全國第2家石墨烯題材的掛牌新三板企業(yè)。西太湖科技產業(yè)園成立了國內最早的石墨烯研究院——江南石墨烯研究院，已引進石墨烯相關創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊13個，企業(yè)19家，產業(yè)規(guī)模超過10億元。

通過專利分析結果（圖1）顯示，2002年石墨烯相關的專利申請開始出現，2008年快速增長。中國在石墨烯技術領域的專利技術產出量最高，占據總產出量40.25%；第2位美國占總產出量22.10%，；第3位韓國占總產出量21.18%。

從新聞或文獻報道中可以發(fā)現，目前全球石墨烯技術處于快速發(fā)展期，但石墨烯材料制備技術還有很多缺陷導致產業(yè)化程度相對較低，學者們認為化學氣相沉積法（CVD）和氧化還原法可能是實現石墨烯產業(yè)化的途徑。其中CVD法相比其他制備方法更容易實現大尺寸和穩(wěn)定量產化，現階段CVD法仍面臨石墨烯層數可控性差等問題，這樣就大大降低了石墨烯質量，也很難保證石墨烯的各項性能參數。工藝細節(jié)調控，如壓力、時間的控制及后處理技術都可能是該技術產業(yè)化的研究方向。而氧化還原法雖操作簡單，具有大量制備前景，但所用原料存在一定毒性，造成污染，同時也有層數不可控、后期的還原氧化石墨烯存在缺陷等問題。尋找無毒制劑以及直接利用氧化石墨烯懸浮液來制備石墨烯合成材料將會是一個很好的途徑。

最近，中國科學院化學研究所有機固體重點實驗室與北京大學、北京師范大學和清華大學的相關科研人員利用CVD方法在高質量石墨烯的可控制備方面取得重要系列進展[10]。

由此可見，石墨烯制備技術的發(fā)展以及樣品質量在不斷提高。在石墨烯制備技術趨于成熟的條件下，部分研究熱點開始從石墨烯的制備方法轉向如何將石墨烯應用到各個領域中，從而真正實現石墨烯技術的大規(guī)模商業(yè)應用。通過專利檢索發(fā)現，現階段涉及石墨烯制備方法和設備的專利申請只占到了29.20%，關于石墨烯應用的專利申請卻攀升到48.05%（如圖2所示）。這也是多家大型企業(yè)大力投資的結果。根據石墨烯應用技術分支申請量分布圖，涉及石墨烯在薄膜晶體管（TFT）基板、催化劑、透明電極、晶體管上的應用研發(fā)最多，其中涉及電池的專利申請占比高達36%。

在我國，石墨烯粉體材料是涂料、復合材料、鋰電池及超級電容器的核心材料，屬于國家重點支持新材料領域。韓國開發(fā)的混合石墨烯可以制成電子紋身，具有可伸縮性，并且呈透明狀，即使被折疊或者拉扯，依然能夠正常工作，并且可以制成生物傳感器，用來監(jiān)測人體的健康數據。在美國，運用石墨烯為基材的光學電學傳感器，其厚度不到1nm，可用于人腦研究技術。

2.石墨烯的制備

任何新材料引發(fā)的后續(xù)產業(yè)，制備技術都是基礎。根據文獻，全球石墨烯制備方法的專利申請為471件，主要包括微機械剝離法、液相剝離法、晶體外延生長法、溶劑熱法、化學氣相沉積法、氧化還原法等。其中，關注度最高的是化學氣相沉積法和氧化還原法，因為他們都可實現量化生產。

微機械剝離法，也就是首次制備出石墨烯的方法[2]，在高定向熱解石墨上，用普通膠帶反復剝離，得到約10μm厚的石墨烯薄膜，用肉眼便可觀察到，這種方法雖然可以得到完整結構的石墨烯，但產率低且成本高，不可量化生產，目前只在實驗室級別制備中應用。

液相剝離法也就是加入溶劑后超聲波震蕩加熱，使得石墨剝離后得到石墨烯。這種方法具有成本低、操作簡單、產品質量高等優(yōu)點，但也存在單層石墨烯產率不高、片層團聚嚴重、需進一步脫去穩(wěn)定劑等缺陷。

晶體外延生長法是通過加熱單晶六方碳化硅〔6H-碳化硅（SiC）〕脫除硅（Si），從而得到在SiC表面外延的石墨烯。這種方法條件苛刻，需要如高溫、高真空，且制造的石墨烯不易從襯底上分離出來，難以成為大量制造石墨烯的方法。

使用溶劑熱法制備石墨烯，工藝簡單，成本低廉，適于規(guī)?；a[11]。

化學氣相沉積法是制備碳納米管廣泛采用的方法，這種方法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復雜[11]。近日，中國科研人員對CVD方法在高質量石墨烯的可控制備方面取得了重要進展。級次結構石墨烯的疊層生長：以液態(tài)銅為催化劑，以甲烷為碳源，通過調控氬氣（Ar）和氫氣（H2）流速的比例，獲得了一系列具有三維結構的石墨烯復合體。該復合體具有高度六重對稱性結構，并且具有明顯的級次層疊結構。該工作首次將石墨烯的三維生長和形貌調控與非平衡體系下動力學調控有機結合，原理上可推廣到其他二維原子晶體材料。另外，該級次結構的石墨烯復合體具有各向異性的電學性能。

氧化還原法是另外一種備受關注的石墨烯液相制備法，將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成帶官能團的氧化石墨，由于基團在液相中的互相排斥力，經過超聲分散制備成氧化石墨烯（GO）（單層氧化石墨）可分散在溶劑中，而后加入還原劑得到石墨烯，過程中可以去除氧化石墨烯表面的含氧基團，如羧基、環(huán)氧基和羥基，但也會造成石墨烯表面有缺陷，中間有漏洞等問題[12]。未經還原的氧化石墨烯由于其易在溶劑中分散的特性，可以與多種其他材料在溶劑中混合反應得到石墨烯復合材料作為如有電極活性的材料等。但是由于天然石墨由不同尺寸的石墨烯疊加團聚而成，導致氧化石墨得到的石墨烯也存在形態(tài)不統一和單層率不可控等問題。文獻中大部分GO被一種叫改性悍馬法（Hummers）制備而得。這種方法更安全快捷，是混合粉末石墨、硝酸鈉、硫酸后加入高錳酸鉀。文獻中描述的具體方法為：將硫酸與粉末片狀石墨、硝酸鈉混合，再滴入高錳酸鉀，之后加熱保溫；隨后緩慢加入水，再保溫；用溫水將混合物稀釋，加入雙氧水去除殘留的高錳酸鹽和二氧化錳；之后立即過濾，經溫水清洗，再用樹脂離子交換法去除殘留的雜質鹽；最后將混合物離心并在40℃真空環(huán)境下用五氧化二磷干燥[13]，得到GO粉末。

二、石墨烯的應用

近年來石墨烯制備技術的提高使得石墨烯下游產業(yè)的研發(fā)有了蓬勃的發(fā)展。圖3展示了石墨烯在航天材料、電子光學監(jiān)測、電子屏幕、涂料、芯片等多個領域的應用研究。許多文獻報道了石墨烯以及以石墨烯為基材的復合材料在多個領域的應用，如光子晶體、離子束監(jiān)測[16]、食品安全監(jiān)測[17]、海水淡化[18]，微米納米機電系統裝置[19]的技術路線（如圖4所示）。據報道，活性碳上面的石墨烯層可以有效吸附芳香化合物，是由于芳香環(huán)的π電子和石墨烯之間的色散作用[22]。因此，石墨烯也可以應用在污水凈化技術中[23-27]，有效去除其中的有害物質，例如用石墨烯制成過濾污水凈化膜[28]。石墨烯也被報道過可以有效的分離油水，所以作為吸附材料分離油水[29]既可應用于水處理行業(yè)，也有望使用在石油產業(yè)中。生物領域的研發(fā)也因為石墨烯的引入帶來了革新，生物傳感器、生物或生物醫(yī)藥應用，例如，治療、藥物/基因傳遞與組織工程，都有用石墨烯作為基地材料[30，31]制造如抗癌藥[32]、心臟支架等。

文獻中顯示，石墨烯鋰電池主要的研究開發(fā)在中國，這顯示出中國應用石墨烯儲能技術的領先性。燃料電池中石墨烯也起到重要的角色來提高其性能，報道中的石墨烯為基材的生

物燃料電池[33]和酶化燃料電池[34]顯示

了更高的儲能效率。

人類進入21世紀，化石能源過度使用所造成的全球變暖和環(huán)境污染問題也日益嚴重。能源革命時代已經到來，世界各國研究人員在政府地推動下都竭力發(fā)展自己的新能源產業(yè)，力求在新能源技術革命中搶占先機。

儲能技術是從根本上解決可再生能源發(fā)電穩(wěn)定接入大規(guī)模電網的最有效途徑，通過儲能系統來緩沖和彌補可再生能源發(fā)電的間歇性和不穩(wěn)定性的局限，從而使可再生能源電力穩(wěn)定并入電網，并滿足各種固定式或移動式終端設備對電能的需求。

儲能技術中的一個主要技術就是化學儲能。這其中包括鉛酸電池、鎳系電池、鋰離子電池以及液流電池、鈉硫電池、鋅空電池、超級電容器等類型。另外太陽能電池、儲氫技術也是儲能技術研發(fā)領域的熱點。石墨烯可以作為這些儲能技術應用中的新型的材料，可以替換或優(yōu)化原有那些具有局限性的傳統儲能材料。

1.太陽能電池

在能源危機日益凸顯的當今社會，太陽能電池一直是研究熱點項目。傳統的方法是利用半導體金屬化合物作為光催化劑制成太陽能電池，但催化性能均不夠理想，光解水產氫量低，光還原二氧化碳（CO2）速率低等。由于石墨烯具有優(yōu)異的電化學和光學性能，并且通過與有光催化活性的材料合成可以使其功能化，其在太陽能領域有著極大的應用潛力[32]。在有機、光化學、p-n異質結太陽能電池中，石墨烯因其界面面積大可以有效分離激子及傳輸載流子；通過氧氣進行能帶調節(jié)，石墨烯可以用作緩沖層以減緩電子空穴的復合。例如，在聚合物太陽能電池中，石墨烯可提高其穩(wěn)定性、轉化效率、和可彎曲性[33]。

2.儲氫材料

傳統合金儲氫材料如鑭鎳合金（LaNi5）、鈦鐵合金（TiFe）和MgNi（鎂鎳合金）存在著各種問題。鑭（La）和鈦（Ti）合金儲氫能力低，鎂（Mg）合金雖然理論儲氫量高，但其吸附/解吸動力學不穩(wěn)定，而且合金價格高，因此，傳統合金材料在實際應用到儲氫中受到很大限制。在開發(fā)儲氫材料過程中，人們發(fā)現碳納米管和石墨烯有很好的儲氫能力。研究人員發(fā)現通過多尺度理論模擬研究發(fā)現，將碳納米管和石墨烯薄層結合可以組成新的納米結構——柱狀石墨烯。在該新型材料中添加鋰離子后，儲氫量可以高達74g/L，幾乎達到美國能源部對移動設備儲氫量的目標。

3.鋰離子電池

目前，商業(yè)化鋰離子電池的性能受限于電極材料容量密度。新能源汽車等行業(yè)的興起，對電池的能量和功率密度有了進一步的要求。如果在原有鋰離子電池基礎上，能量密度提高1倍，新型的能源汽車相對傳統能源汽車才更具有競爭力。這就對電池的設計，以及電極材料提出了新的難題。

自2004年石墨烯被首次制備出來，它就備受鋰離子電池研究人員的關注。由于它的高導電導熱性、低電阻率、高強度和硬度，以及易與其他材料合成的雙面開放的結構特性，它將有希望大幅度提高現有鋰離子電池的性能，從而滿足如新能源汽車等對功率和能量密度的要求。

近年來，石墨烯材料在鋰離子電池方面的應用成為研究熱點。研究人員采用一步陽離子表面活性劑作為媒介，采用原位自組裝生長法制得二氧化鈦（TiO2）/石墨烯復合物，進一步提高了在高充放電速率下鋰離子的嵌入/脫嵌能力。這表明功能化的石墨烯納米薄片是鋰離子電池電極材料前景廣闊的導電添加劑[35]。四氧化三鈷（Co3O4）納米顆粒修飾石墨烯采用化學氣相沉積法，用于高性能鋰離子電池負極材料。Co3O4/石墨烯復合材料具有高的可逆容量優(yōu)異的循環(huán)性能和高的庫倫效率[36]。此外。氧化錫（SnO2）[17，18]、四氧化三錳（Mn3O4）[37、38]等金屬氧化物也被和石墨烯復合用于提高鋰離子電池性能的研究。

由于石墨烯良好的物性（薄且強度高），研究者把目光放到了研發(fā)電池集流體上[39]。它的高導電性可以有效地減小內電阻。

4.石墨烯在超級電容器上的應用

石墨烯應用在超級電容器中，主要是作為活性材料[40]或與其他具有雁電容活性的材料合成作為電極材料。石墨烯的高導電性、高強度、和開放性結構，使得石墨烯容易合成為更高電化學性能的活性超級電容電極材料。與金屬氧化物如復合氧化物鐵酸錳（MnFe2O4）、二氧化錳（MnO2）、氧化鎳鈷（NiCo2O4）、氧化鈷（CoO）、氧化鋅（ZnO）、氧化釕（RuO2）、氧化鐵（Fe3O4）或導電聚合物如苯胺、聚（N-乙酰苯胺）合成復合物，表現MnO2/RGO復合物電極在碳纖維布上良好的柔性，可折疊、扭曲而不破壞其結構，這些都源于石墨烯的高強度。這種可彎曲特性的電極裝置，可以為今后制作卷繞式電容器帶來方便，更容易得到大電容值的電容器單體。

5.石墨烯質子交換膜

研究人員觀察確定了單層石墨烯和六方氮化硼會形成一種質子導體并引出了“亞原子顆?？稍谠蛹壉〉碾娮釉浦袀鬟f”（圖5）。高質子傳導性、化學及熱穩(wěn)定性以及對H2、水和酒精的不滲透性，使得這種膜對于不同的氫技術來說成為了很有吸引力的候選者。比如，這些膜可以被發(fā)展成為燃料電池中的質子膜以解決燃料交叉及污染等困擾著目前科技的問題[41，42]。同時，石墨烯的尺寸顯著影響質子交換膜的性質，越小的尺寸展示出越好的導電性和越低甲醇滲透[43]。

三、石墨烯在其他方面上的應用1.電子產品

2013年，中科院重慶研究院智能多媒體技術研究中心成功制備出國內首片15英寸的單層石墨烯，并開發(fā)以石墨烯觸摸屏、顯示屏為代表的石墨烯薄膜原材料。他們與重慶某公司合作已經建成第一代大規(guī)模石墨烯薄膜生產線，使石墨烯成本降為原來的1/3，達到350元/m2。石墨烯薄膜原材料成本的降低，為石墨烯下游產品的開發(fā)創(chuàng)造了更好的條件。以石墨烯為核心部件的石墨烯手機預計于2015年上半年將投放市場。與現有手機觸摸屏材料相比，石墨烯的超薄、幾乎完全透光、極高強度的特性，使得它遠優(yōu)于其他材料。此外，石墨烯或以它為基材的產品還具備很好的柔性，在一定程度上可以彎曲折疊，這些都使石墨烯在電子信息產業(yè)中有廣泛應用。

2.涂料

石墨烯的高電子遷移率、高電化學性能、高導熱系數以及優(yōu)異的機械性能，使得它可以制成如導電涂料、防腐涂料、建筑涂料、抗靜電涂料等。石墨烯用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發(fā)揮防腐蝕、導電等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復合，然后以復合材料制備功能涂料，經過功能化的石墨烯復合材料可顯著提升作為各個不同用途的涂料的性能，石墨烯復合涂料已經成為石墨烯的重要應用研究領域。

四、結語

石墨烯自發(fā)現以來就備受各個研究領域的青睞，它的高導電性、高透光性、高強度和原子級別的厚度，二維的片狀結構，為許多研究領域如儲能技術帶來了新的技術革新可能性。我國的石墨烯產業(yè)化正蓬勃發(fā)展，第2個石墨烯生產企業(yè)已經掛牌上市，標志著產業(yè)化高質量和更低價格的石墨烯可能將很快實現，這也為下游石墨烯行業(yè)的發(fā)展和以石墨烯為基材的產品制造帶來了更好的機會。

石墨烯的結構特性使得它容易與其他材料合成達到改性，得到如更高性能的活性材料為電池或電容器服務，也可以經處理得到不同物性的石墨烯材料，應用于如涂料等新材料行業(yè)。如今，多個以石墨烯為基材的產品已經問世。石墨烯材料的穩(wěn)定可控性已經到達了一定的水平。未來石墨烯將有望提高儲能材料或儲能技術中的部分裝置的性能，大幅度提高鋰電池或超級電容器的性能，為新能源汽車等提供更大的競爭力。

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