環(huán)境水樣COD測定方法研究進(jìn)展

曹兵橋

摘 要： 化學(xué)需氧量（COD）是評價環(huán)境水體污染狀況的重要指標(biāo)，是水質(zhì)監(jiān)測的重要參數(shù)。本文就COD的測定方法研究進(jìn)展進(jìn)行簡要綜述。包括國標(biāo)的分析法和消解方法的改進(jìn)，試劑的改進(jìn)和測定結(jié)果的方法進(jìn)展。指出快速靈敏自動在線監(jiān)測COD的方法，是今后該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)與發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： 環(huán)境水樣；化學(xué)需氧量；測定方法；研究進(jìn)展

中圖分類號：X132；X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-3020（2015）02-0036-04

在環(huán)境監(jiān)測中，環(huán)境水樣的COD作為環(huán)境水體受有機(jī)物污染的一個總體指標(biāo)，是對河流湖泊和工業(yè)廢水處理效果評價中一個比較易得的參數(shù)。對環(huán)境水樣的COD的測定是環(huán)境監(jiān)測中常規(guī)的分析項目。目前對環(huán)境水樣的COD的測定方法主要是基于國標(biāo)法（GB11914-89），國標(biāo)法中存在分析周期長，所用試劑造成二次污染和受氯離子干擾影響分析結(jié)果等缺點(diǎn)。因此近年來，環(huán)境工作者在環(huán)境水樣的COD測定方面做出了各種研究，主要研究進(jìn)展在于對掩蔽劑、催化劑和氧化劑的研究，對消解方法和結(jié)果測定方法的研究。在減小環(huán)境污染，減少分析時間，提高分析精確度方面取得的一些進(jìn)展。本文主要對近年來環(huán)境水樣COD的測定方法的研究進(jìn)展作簡要的綜述。

1 CODcr和CODMn分析法

CODcr和CODMn作為標(biāo)準(zhǔn)分析法，也是應(yīng)用最多的分析方法。前者用重鉻酸鉀作為氧化劑，CODcr法適用于對飲水源的水樣和地表水樣的分析；后者用高錳酸鉀作為氧化劑，主要適用于對工業(yè)廢水等污染程度較重的水體的分析。原理都是基于氧化還原滴定，最終計算水樣的COD值和高錳酸鹽指數(shù)。這兩種方法主要存在以下幾個方面的缺點(diǎn)：①測定耗時長。一般樣品的消解時間最低要2 h。②對試劑的消耗量大。試劑中重金屬對環(huán)境造成二次污染。受氯離子干擾，氧化不完全等方面的影響。③無法進(jìn)行水樣的連續(xù)測定?；谝陨戏椒ㄖ械牟蛔?，近年來對方法的改進(jìn)研究主要基于消解方法、試劑的改進(jìn)和測定結(jié)果的方法。

2 消解方法的優(yōu)化

2.1 密封消解法

密封消解法是將樣品密封，在165℃下加熱對樣品進(jìn)行消解，一般消解時間為15～20 min。由于消解時采用密閉的消解管，因此不會有有機(jī)物的逸出，測定結(jié)果相對精確。密封消解法具有快速簡便，節(jié)約試劑和空間等優(yōu)點(diǎn)，適用于環(huán)境監(jiān)測中對大面積污染源的監(jiān)測和廠礦企業(yè)的污水監(jiān)測。楊明平等[1]采用密封消解法對焦化廠廢水CODcr測定表明，密封消解法和回流法有著很好的相關(guān)性和較高的準(zhǔn)確度，工作效率是標(biāo)準(zhǔn)方法的5倍，二次污染小，適用于批量分析。

2.2 開管消解法

開管消解法是用重鉻酸鉀作為氧化劑，取水樣在開啟的消解管消解，消解時間約為12 min，溫度為165℃，它的原理與回流法相同。開管消解法最初是由沈覦杭等[2]提出，該方法省時簡單，適用于批量樣品同時測定。并且所用試劑量少，消解安全。

2.3 微波消解法

微波消解法是在微波的作用下快速加熱消解液，因此縮短了消解時間。微波消解法同樣采用重鉻酸鉀作為氧化劑，最后用硫酸亞鐵銨滴定計算COD值。周彪等[3]利用微波密閉消解法測定海水COD值表明，微波消解法操作簡單，加熱時間一致、均勻，避免加熱蒸發(fā)而引起部分有機(jī)物的損失降低COD值，通過對海水COD的實(shí)際測定表明此法優(yōu)于高錳酸鉀法。

2.4 非消解法

非消解法主要是利用電導(dǎo)率和COD存在的某種線性關(guān)系其他生物法間接的測定水體的COD。趙勇等[4]通過對河水的電導(dǎo)率和COD連續(xù)測定發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率和COD兩者之間存在這線性關(guān)系，此方法節(jié)約分析時間，避免試劑二次污染和氯離子的干擾，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。而生物法主要是利用生物分解水樣中的有機(jī)物，消耗水體的氧，通過計算水體溶解氧的差值從而計算COD，而這種方法的精確性有待商榷。

3 試劑的改進(jìn)

3.1 對催化劑的改進(jìn)

在COD的測定中，為了使有機(jī)物充分得到氧化，消解樣品時需要加入催化劑，標(biāo)準(zhǔn)方法使用的是Ag2SO4，這也是常用的一種催化劑，但是它的價格昂貴，消解時間長，并且容易造成二次污染。為了提高有機(jī)物的分解速率，減少二次污染，國內(nèi)外在優(yōu)化催化劑方面做了不少研究，王惠等[5]在不加掩蔽劑HgSO4和催化劑Ag2SO4的條件下，以H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4，用測定水樣中COD的總值減去氯離子自身產(chǎn)生的COD值，準(zhǔn)確的測定了高氯含氟廢水的COD值。李德豪等[6]利用硫酸鎂-硫酸銅代替硫酸銀催化劑，微波消解樣品5 min，混酸介質(zhì)H3PO4-H2SO4，其體積比為4∶1，消解液酸度為50%，催化劑硫酸鎂-硫酸銅混合配比范圍是1∶1～3∶1，當(dāng)其用量為0.4 mL時，可獲得良好的消解效果。

3.2 對氧化劑的改進(jìn)

并非所有的有機(jī)化合物都會在重鉻酸鉀體系中被氧化，在銀離子的催化作用下，直鏈脂肪族化合物可被完全氧化，但芳香烴化合物的氧化率仍然很低，其中吡啶甚至是不被氧化，當(dāng)環(huán)境水體中大部分污染物為這些芳香烴化合物時，就會造成分析結(jié)果很大的偏差。因此提高水體中有機(jī)物的氧化率是很有意義的。

李可等[7]研究發(fā)現(xiàn)，重鉻酸鉀測定COD時，對苯、苯甲醛等含苯環(huán)類化合物的氧化率低于50%，而改用Ce（SO4）2作氧化劑則氧化率大大提高，且對環(huán)境和分析人員的危害性大大降低。對于印鈔廢水，硫酸高鈰法所測得COD比重鉻酸鉀法高出41%左右。

另外，也有研究者利用不加氧化劑的電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑測定COD值，電化學(xué)-臭氧氧化和電化學(xué)-羥基自由基氧化測量法在線測定COD就屬于這種方法，它的原理是產(chǎn)生臭氧或是電解產(chǎn)生羥基自由基氧化水體中的有機(jī)物。這種方法耗時短，操作簡單，可以應(yīng)用于COD的在線快速監(jiān)測。

4 Cl-干擾的消除方法的研究

Cl-是COD測定中重要的干擾物之一，標(biāo)準(zhǔn)方法中通過加入HgSO4的方式消除，但這種方法對環(huán)境造成二次污染。目前研究對Cl-的干擾消除主要利用以下方法：①氯氣吸收法：將Cl-氧化成氯氣，通過碘量法計算氯氣的值，最后用消耗的重鉻酸鉀值減去該值計算COD的值。②干擾扣除法：直接測定Cl-的值，然后換算成COD值扣除。③加入Cr3+法：通過加入Cr3+和Cl-發(fā)生絡(luò)合，但是這種方法會降低重鉻酸鉀的氧化能力。④標(biāo)準(zhǔn)曲線法：通過標(biāo)準(zhǔn)曲線找出Cl-與COD之間的關(guān)系從而進(jìn)行線性矯正。⑤HCl去除法：在水樣消解前通過加入濃硫酸讓Cl-形成HCl然后吹除，但是這種方法同時會吹去某些揮發(fā)性有機(jī)物。

5 COD結(jié)果測定方式的研究

5.1 庫侖法

以重鉻酸鉀作為氧化劑，在10.2 mol/L的介質(zhì)中回流氧化15 min，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進(jìn)行庫侖滴定，最后按照法拉第定律計算CODcr。

5.2 分光光度法

在強(qiáng)酸溶液中用K2Cr2O7氧化有機(jī)物，使Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），用分光光度法測定Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）的吸光度來測定COD。王惠等通過測定Cr（Ⅲ）在波長610 nm處的吸光度，來確定三價鉻離子的量，并以此計算出COD值。結(jié)果表明該方法能準(zhǔn)確測定水樣的COD值且結(jié)果重現(xiàn)性好。樂琳等[8]通過流動注射合并帶停留光度法快速測定環(huán)境水樣中化學(xué)需氧量，通過測定KMnSO4在525 nm處的吸光度來計算化學(xué)需氧量，結(jié)果表明，在不加HgSO4的條件下，Cl-的質(zhì)量濃度達(dá)10 000 mg/L對測定無干擾。方法的線性范圍為3～150 mg/L，檢出限為1 mg/L，精密度RSD為1.2%。方法具有儀器簡單，操作方便、快速，干擾少，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，此法用于河水、池塘水和地表水等實(shí)際樣品的分析，測定值與經(jīng)典重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果基本一致。

5.3 極譜分析法

極譜分析法的原理是在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，過量的重鉻酸鉀用極譜法測定其中六價鉻的量，然后根據(jù)所消耗六價鉻的量，間接求出水中COD值。該方法測定范圍為1～1 000 mg/L，線性范圍為20～600 mg/L。

5.4 原子吸收法

原子吸收法的原理是指用原子吸收光譜法測定有機(jī)相中Cr（Ⅵ）的或水相中的Cr（Ⅲ）都可求得COD含量。本方法快速簡單、用樣量少，回收率可達(dá)到98%～108%，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%。

5.5 其他前沿方法在COD測定中的應(yīng)用

目前比較前沿的方法主要是化學(xué)發(fā)光分析法和光催化氧化法?；瘜W(xué)發(fā)光分析法的主要原理是在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化水體中還原性物質(zhì)，產(chǎn)生的Cr（Ⅲ）可以催化Luminol產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光，其強(qiáng)度和Cr（Ⅲ）成線性關(guān)系，因此可以計算出COD值。或是以臭氧作為氧化劑，當(dāng)水體中的還原性物質(zhì)被氧化后，剩余的O3能氧化Luminol體系發(fā)光，且發(fā)光強(qiáng)度和臭氧的濃度成線性關(guān)系。靳保輝等[9]利用該原理，建立了流動注射液相化學(xué)發(fā)光法測定COD的一種新方法，該方法適合對地表水COD的監(jiān)測，通過對幾個實(shí)際淡水水樣的COD測定結(jié)果顯示新方法的3次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%，與高錳酸鉀COD測定方法相比，新方法的結(jié)果要高8.25%～25.82%，這表明紫外光輔助臭氧氧化與高錳酸鉀氧化相比氧化能力能強(qiáng)。

光催化方法是隨著納米材料的研究誕生的一種新的前沿方法。其原理主要是以半導(dǎo)體納米材料作為催化劑，當(dāng)受到能量大于或等于帶隙寬度（3.2eV）的紫外光照射時，納米材料價帶上的電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和禁帶上分別形成光生電子和空穴對，在外界作用下，分別遷移至納米材料表面不同位置，光生空穴與水反應(yīng)生成羥基，空穴與羥基自由基均具有強(qiáng)氧化性，可催化降解水體中的有機(jī)污染物。光催化氧化法是將寬禁帶n型半導(dǎo)體制備染料敏化太陽能電池和光催化降解有機(jī)物的高級氧化技術(shù)應(yīng)用到COD的測定中而發(fā)展起來的一種新的測定方法。目前用到的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2，其中TiO2因?yàn)槠錈o毒無腐蝕，能夠降解大部分有機(jī)物而應(yīng)用最多。利用TiO2所構(gòu)成的體系有TiO2-K2Cr2O7體系[10]、TiO2-KMnO4體系[11]、TiO2-Ce（SO4）2體系[12]、TiO2薄膜電極體系[13]和CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體電極[14]等。

另外，一些特殊材料的應(yīng)用也為環(huán)境水樣COD的測定提供了新方法，王峰等[15]初步探討了Pt/PbO2電極對COD的測定，通過對試液COD的測定表明該方法具有一定的應(yīng)用價值。

6 結(jié)論與展望

綜上所述，近年來，國內(nèi)外環(huán)境科研工作者在COD的測定方法中做了大量的研究工作，但事實(shí)上，目前還沒有一種經(jīng)濟(jì)合適的方法能完全替代標(biāo)準(zhǔn)回流法。一些新的前沿的方法因?yàn)槠浜牟陌嘿F而受到推廣的限制。國標(biāo)方法重鉻酸鹽法（GB11914-89）的修訂也迫在眉睫。

目前，隨著國家和人民對環(huán)境問題越來越關(guān)注，快速準(zhǔn)確的監(jiān)測水質(zhì)狀況是環(huán)境監(jiān)測的發(fā)展方向。而COD作為一個代表性的參數(shù)，需要一種經(jīng)濟(jì)快速科學(xué)的方法與之匹配。要及時掌握水質(zhì)狀況，并對污染源做出快速的跟蹤，實(shí)時匯報監(jiān)測數(shù)據(jù)，就必須有一套靈敏準(zhǔn)確適應(yīng)性強(qiáng)的監(jiān)測方法。適用于自動在線監(jiān)測COD的方法，是今后該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)與發(fā)展方向。在COD的自動化監(jiān)測方面，還有很大的研究空間。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]楊明平，彭榮華，肖秋國，等.密封法測定焦化廠廢水的COD[J].化工環(huán)保，2002，22（4）：232-234.

[2]沈覦杭，陳立波.COD快速開管測定法研究[J].環(huán)境工程，1994，12（1）：40-42.

[3]周彪，譚志瓊.海水中COD測定方法研究[J].內(nèi)蒙古環(huán)境科學(xué)，2008，20（5）：89-90.

[4]趙勇，李有，王永剛，等.城市污水中電導(dǎo)率與COD相關(guān)性分析[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25（2）：36-38.

[5]王惠，潘全，李玲，等.高氯含磷含氟廢水COD的測定方法[J].儀器儀表與分析監(jiān)測，2010，（3）：36-38.

[6]李德豪，李連香，邱冬梅，等.無銀催化-微波消解快速測定污水中化學(xué)需氧量研究[J].環(huán)境工程，2002，20（5）：52-54.

[7]李可，趙仕林，趙凡，等.化學(xué)需氧量（COD）綠色測定方法研究[J].四川師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2003，26（6）：649-651.

[8]樂琳，張曉鳴.流動注射合并帶停留光度法快速測定環(huán)境水樣中化學(xué)需氧量[J].巖礦測試2008，27（2）：87-90.

[9]靳保輝，何鷹，莊峙廈，等.液相臭氧化流動注射化學(xué)發(fā)光法測定水體化學(xué)耗氧量（COD）的研究：苯酚溶液COD測定[J].廈門大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2005，44（2）：224-229.

[10]Ai S Y，Li J Q，Yang Y，et al.Study on photocatalytic oxidation for determination of chemical oxygen demand using a nano-TiO2 -K2Cr2O7 system[J]. Analytica Chimica Acta，2004，509（2） ：237-241

[11]李嘉慶，艾仕云，楊婭，等.納米TiO2-KMnO4協(xié)同體系光催化測定地表水化學(xué)需氧量的研究[J].化學(xué)傳感器，2003，23（2）：49-54.

[12]Chai Y H，Ding H C，Zhang Z H，et al. Study on photocatalytic oxidation for determination of the low chemical oxygen demand using a nano-TiO2 -Ce（SO4）2 coexisted system[J].Talanata，2006，68（ 3） ： 610-615.

[13]Chen J S，Zhang J D，Xian Y Z，et al. Preparation and application of TiO2 photocatalytic sensor for chemical oxygen demand determinationin water research[J].Water Research，2005，39：1340-1346.

[14]方艷菊，丁春紅，張中海，等.QD-COD/TiO2光電化學(xué)傳感器的制備及其在化學(xué)需氧量測定中的應(yīng)用研究[J].化學(xué)傳感器，2005，25（4）：16-21.

[15]王峰，俞斌.Pt/PbO2電極在COD測定中的初探[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，24（2）：93-96.

（責(zé)任編輯：鄭京津）