Mg－Al合金價(jià)電子結(jié)構(gòu)及合金元素對(duì)力學(xué)性能影響的研究

閻 杰 謝 軍 元敬順

（河北建筑工程學(xué)院，河北 張家口075000）

1 Mg－Al系合金概述

1.1 概述

Mg－Al系合金被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”.在當(dāng)今世界，我們急于去應(yīng)對(duì)能源、環(huán)境等日益影響人類生存的問(wèn)題.為了降低能源的消耗，減少環(huán)境惡化對(duì)人類造成的各種危害，Mg－Al系合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，它的研究應(yīng)用倍受矚目.

1.2 Mg及Mg合金中的合金元素

Mg是自然界中分布非常廣泛的元素之一，儲(chǔ)量居第8位，其質(zhì)量約占地殼質(zhì)量的2.25%.我囯的Mg儲(chǔ)量非常豐富，我國(guó)Mg產(chǎn)量占全球的40%以上，但是其中大部分（約80%）Mg被出口［1］.純Mg是具有良好的抗疲勞強(qiáng)度和消振能力的柔軟可鍛的金屬.添加一定量的合金元素可改善鎂的力學(xué)性能才可以作為結(jié)構(gòu)材料使用.Al、Cu、Mn、Zr、Tu等金屬可以與Mg元素形成合金，并且能成為很好的結(jié)構(gòu)材料.Fe、Be、K、Na等不能與Mg元素形成合金，但在實(shí)際中會(huì)與這些元素形成雜質(zhì)化合物，進(jìn)而影響Mg合金的力學(xué)性能.

1.3 Mg－Al系合金的應(yīng)用

Mg－Al系合金廣泛的應(yīng)用在航天、航空、交通、3C、紡織和印刷等行業(yè).Mg－Al系合金零部件具有很低的運(yùn)動(dòng)慣性，在高速運(yùn)動(dòng)部件上有明顯展現(xiàn).而且Mg－Al系合金密度很低，所以適合經(jīng)常需要運(yùn)動(dòng)和搬運(yùn)的部件上，制備部件時(shí)壁厚可增加，滿足部件剛度的要求，簡(jiǎn)化制造工藝.

1.4 Mg－AL系合金在國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀

Mg－Al系合金的應(yīng)用和研究已經(jīng)有近百年的歷史.1936年德國(guó)大眾汽車“甲殼蟲(chóng)”系列汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)等部件就開(kāi)始大量使用Mg－Al合金.1946年大眾汽車的“甲殼蟲(chóng)”系列汽車單車應(yīng)用的Mg－Al系合金用量近20Kg.1970年，Ga的參入使得Mg－Al系合金得到長(zhǎng)足發(fā)展.加拿大專家開(kāi)發(fā)了Mg－5Al－0.8 Ga的合金.1980年，國(guó)內(nèi)外很多發(fā)展中國(guó)家的Mg質(zhì)原料開(kāi)始進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng).

2 研究的方法

C語(yǔ)言程序的構(gòu)建

編輯框架函數(shù)（輸入輸出函數(shù)）；K公式函數(shù)（代入K公式進(jìn)行計(jì)算）；晶格常數(shù)以及EET計(jì)算公式；循環(huán)函數(shù)（判定輸出的數(shù)據(jù)）.

2.1 EET理論概述

余瑞璜先生1978年發(fā)展了EET理論，他的理論建立在鮑林金屬電子理論和能帶理論的基礎(chǔ)上.余瑞璜先生的理論確定了晶體內(nèi)各類原子的雜化狀態(tài)并且以此為基礎(chǔ)描述出晶體存在的電子結(jié)構(gòu)［4］.EET原子的雜化狀態(tài)可以確定已知晶體中的鍵絡(luò)原子狀態(tài)，這些狀態(tài)包括了共價(jià)電子數(shù)、磁電子數(shù)、晶格電子數(shù)、啞對(duì)電子數(shù)等信息.當(dāng)這些價(jià)電子結(jié)構(gòu)的參考信息為很多課題研究提供了有價(jià)值的參考，如金屬的性能、固態(tài)相變等問(wèn)題.自從EET問(wèn)世以來(lái)，材料科學(xué)工作者將在金屬材料研究的深度推向了電子層次.

2.2 EET理論的四個(gè)假設(shè)

假設(shè)1：每一個(gè)基態(tài)或靠近基態(tài)的激發(fā)態(tài)原子在固體或分子中，一般都是由兩個(gè)原子狀態(tài)雜化而成，兩種狀態(tài)分別被我們稱作h態(tài)和t態(tài).用三個(gè)數(shù)值：共價(jià)電子數(shù)nc，晶格電子數(shù)nl和單鍵半距R（1）來(lái)表示.

余瑞璜EET理論中引入了一個(gè)新概念：晶格電子.其意義是價(jià)電子理論的一部分，但這些電子不需要滿足自旋相反并成對(duì)的要求.

假設(shè)2：在一般情況下，Ct表示t態(tài)在雜化狀態(tài)中的成分，而這種狀態(tài)雜化是不連續(xù)的.而用Ch表示h態(tài)的成分，所以在多數(shù)的結(jié)構(gòu)體系中，Ct的公式如下：

式中：l、m、n表示h態(tài)的s、p、d的共價(jià)電子數(shù)和晶格電子數(shù)；l′、m′、n′表示t態(tài)的s、p、d的共價(jià)電子數(shù)和晶格電子數(shù)；當(dāng)s電子是晶格電子時(shí)τ和τ′的值被取為0，其它情況時(shí)τ和τ′取值1.

上式不適用于當(dāng)h態(tài)的價(jià)電子全都為晶格電子的情況，此時(shí)：

其中式中各符號(hào)的意義與2.2式中意義相同.k＝∞表示h態(tài)時(shí)k的不同數(shù)值的總數(shù)，k＝0表示t態(tài)的k的不同數(shù)值的總數(shù)，這些數(shù)都統(tǒng)稱為雜化數(shù).我們用這些來(lái)描述原子狀態(tài)的特征參數(shù)在σ雜階的狀態(tài)，其數(shù)值求法如下：

其中：Ch表示在雜階下h態(tài)的成份；Ct表示在雜階下t態(tài)的成份；R（1）h表示h態(tài)的單鍵半距；R（1）t表示t態(tài)的單鍵半距.

假設(shè)3：除去特殊的情況，結(jié)構(gòu)中如果存在兩個(gè)相近原子u和v，那它們間總是有共價(jià)電子對(duì)的存在，其數(shù)目一般可用符號(hào)n表示，同時(shí)此兩個(gè)原子間距被稱作共價(jià)鍵距，表示為符號(hào)Dunαv，Pauling的研究顯示了Dnuαv和Ru（1）、Rv（1）、n之間的關(guān)系如下式：

其中u和v可以為相同的原子，也可以為不同原子；na可以為整數(shù)或者分?jǐn)?shù)；α＝A，B，…，代表了結(jié)構(gòu)中所有不可以被忽略的化學(xué)鍵.這些不可忽略的鍵是根據(jù)（2.8）式計(jì)算出，關(guān)于nα與該結(jié)構(gòu)中最大的誤差相比是不可忽略的鍵距，最大nα（即nαM）的可能誤差是由實(shí)驗(yàn)鍵距的可能誤差值決定的.而選擇β值則需要按下列條件確定：

式中0≤ε＜0.050.

假設(shè)4：B族元素而言，Ga、In、Tl和部分過(guò)渡金屬元素，在固體空間中擴(kuò)散得很遠(yuǎn)，是由于受這些原子存在的外層d電子，以致它們等效于最外層的s或p電子的作用所產(chǎn)生的影響.對(duì)于Cu、Ag和Au，p價(jià)電子混亂地分布取向在晶格空間的不同單胞中，以致它們的平均效果等效與s電子.等效價(jià)電子以·標(biāo)記或?qū)懗蓅′，p′.并且這些等效電子仍然能在相角分布并保持原來(lái)的特性.

2.3 TFD理論

上世紀(jì)90年代初期，程開(kāi)甲院士對(duì)于如何處理凝聚體電子結(jié)構(gòu)第一原理的困難提出了富有前瞻性改進(jìn)的程氏TFD理論［5］.程氏TFD理論以第一原理為出發(fā)點(diǎn)，將材料分為兩大類分別是功能材料和結(jié)構(gòu)材料.程氏認(rèn)為結(jié)構(gòu)材料的主要特點(diǎn)在于強(qiáng)度大小、韌性強(qiáng)弱和熱力學(xué)引起的相變，它是以大量電子的集團(tuán)為基礎(chǔ)，即所謂的“多子”；而功能材料主要特點(diǎn)在于電子導(dǎo)電性能、半導(dǎo)體性、光學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)等，功能材料少量電子的集團(tuán)是它的基礎(chǔ)，即所謂的“少子”.所以我們說(shuō)電子的運(yùn)動(dòng)方式?jīng)Q定了材料的特性，因此要必須仔細(xì)研究材料中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以及所處的邊界條件以解決材料科學(xué)中的許多問(wèn)題，而不能用原子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律替代這些存在的問(wèn)題［6］.

2.4 合金成分設(shè)計(jì)的價(jià)電子理論

20世紀(jì)90年代，劉志林提出了點(diǎn)陣參數(shù)未知的合金相價(jià)電子結(jié)構(gòu)模型［7］，著手與解決余氏EET理論在點(diǎn)陣參數(shù)隨合金成分變化而變化的合金相價(jià)電子結(jié)構(gòu)時(shí)不能計(jì)算的困難.定義了關(guān)于表征合金相特性的四種相結(jié)構(gòu)因子（nA、σN、S、FCD）及四種表征界面性質(zhì)的界面結(jié)合因子（ρ、Δρ、σ、σ′）［8］.

鍵絡(luò)上的共價(jià)電子分布na及其組成原子所處的狀態(tài)和被指為相中原子所構(gòu)成的鍵絡(luò)Dna是相空間電子結(jié)構(gòu).

nA為相結(jié)構(gòu)單元中最強(qiáng)共價(jià)鍵上的是共價(jià)電子對(duì)數(shù)為相結(jié)構(gòu)單元中最強(qiáng)共價(jià)鍵上的，代表該相結(jié)構(gòu)單元的鍵合的強(qiáng)弱，是相結(jié)構(gòu)單元中最強(qiáng)共價(jià)鍵上的，由此也決定了合金相的熱力學(xué)性質(zhì)、時(shí)效動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能.

S是電子結(jié)構(gòu)參數(shù)且表征凝固時(shí)相的結(jié)晶順序.S為不考慮外界條件時(shí)組成某結(jié)構(gòu)的原子自發(fā)地凝聚成該結(jié)構(gòu)的能力.而當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡凝固時(shí)，S值大的相最先析出；而當(dāng)S值小的相先析出時(shí)是非平衡凝固狀態(tài).

σN為相中滿足鍵距差為ΔDna＜0.005nm的原子狀態(tài)的組數(shù).而σN的數(shù)值的大小表征了組成結(jié)構(gòu)單元中各個(gè)原子的價(jià)態(tài)和可變動(dòng)范圍的大小.在同種結(jié)構(gòu)狀態(tài)中，σN愈大，就說(shuō)明組成該種結(jié)構(gòu)單元適應(yīng)外界條件的變化的范圍越來(lái)越大.

含碳鍵的總成鍵能力表述為FDC，F(xiàn)DC是C原子受其它原子束縛的程度，含義是相結(jié)構(gòu)中其它原子與碳原子所成鍵上的共價(jià)電子對(duì)數(shù)與其成鍵能力乘積的總和，同時(shí)在相結(jié)構(gòu)中它代表著C原子移動(dòng)的阻力，F(xiàn)CD聯(lián)系著與C原子擴(kuò)散有關(guān)的相變動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué).為某合金相的相結(jié)構(gòu)因子表達(dá)為nA、σN、S、FCD四種.

3 結(jié)果和結(jié)論

3.1 結(jié)論

3.1.1 純Mg的價(jià)電子結(jié)構(gòu)

Dnα：實(shí)驗(yàn)鍵距

表3－1 純鎂的價(jià)電子結(jié)構(gòu)

3.1.2 Mg－Al二元合金的價(jià)電子結(jié)構(gòu)

表3－2 改變Al含量時(shí)，對(duì)于Mg－Al合金相結(jié)構(gòu)因子的影響

3.1.3 Mg－Al－Y三元合金價(jià)電子結(jié)構(gòu)

程序截圖如下面3張例圖：

圖3－1 2wt%Al和1wt%Y組成Mg合金價(jià)電子計(jì)算

圖3－2 3wt%Al和2wt%Y組成Mg合金價(jià)電子計(jì)算

圖3－3 9wt%Al和1wt%Y組成Mg合金價(jià)電子計(jì)算

表3－3 當(dāng)摻入不同含量Al和Y時(shí)Mg合金晶格的改變

3.2 研究結(jié)論

3.2.1 Mg－Al二元合金

從電子結(jié)構(gòu)層次討論了Mg－Al合金相的穩(wěn)定性、可塑性、強(qiáng)度以及不同合金元素的合金化行為，發(fā)現(xiàn)了Al固溶后使Mg基體相的總成鍵能力F和原子狀態(tài)組數(shù)σN變大，晶格電子密度降低，共價(jià)電子密度提高.添加合金元素Nd、Y、Si等合金元素均使合金的穩(wěn)定性增強(qiáng)，塑性降低，強(qiáng)度增加.

3.2.2 Mg－Al－Y三元合金

Mg－Al－Y三元合金是Y在Mg中的形成固溶體，其固溶度為12.4wt%.當(dāng)Y同稀土元素一起作用時(shí)能使Mg合金改善腐蝕行為，并且高溫抗拉性能及蠕變性能顯著提升.Mg合金高溫力學(xué)性能的改善也是由于Y元素的固溶強(qiáng)化、對(duì)合金枝晶組織的細(xì)化和新生成組織彌散強(qiáng)化而達(dá)到的.4～5wt%的Y添加到Mg合金中能形成在523K以上的高溫性能優(yōu)良的WE54、WE43合金.Mg－Y二元合金，合金的延性隨Y含量的增加而由高延性→延性→脆性轉(zhuǎn)變，當(dāng)Y＜8wt%時(shí)，Mg－Y合金是高延性的.

3.2.3 C語(yǔ)言研究

經(jīng)過(guò)C語(yǔ)言程序的編輯，使得價(jià)電子的計(jì)算更加方便，有助于今后實(shí)驗(yàn)中對(duì)于不同力學(xué)性能的Mg－Al系合金的配合比進(jìn)行分析，節(jié)省實(shí)驗(yàn)資源.

［1］陳振華.鎂合金.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

［2］袁廣銀，孫揚(yáng)善，王震.Sb低合金化對(duì)Mg－9Al基合金顯微組織和力學(xué)性能的影響.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1999，9（4）：779～784

［3］K Hussain.Short fatigue crack behavior and analytical odels：areview.Eng Fract.Mech，2000，5B（4）：327～354

［4］S P Ringer，K Hono.Microstructual evolution and age hardening in luminiumalloys：atom probe field－ion microscopy and transmission electron microscopy studies.Materials characterization，2000，44：101～131

［5］周惦武，莊厚龍，劉金水，彭平.鎂合金材料的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì).河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（3）：1～5

［6］劉英，李元元，張衛(wèi)文，等.鎂合金的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景.輕合金，2002，（8）：56～61

［7］何良菊，李培杰.中國(guó)鎂合金工業(yè)現(xiàn)狀與鎂合金開(kāi)發(fā)技術(shù).鑄造技術(shù)，2003，（3）：161～162

［8］程開(kāi)甲，程漱玉.界面和間界面邊界條件的重要作用.稀有金屬材料學(xué)與工程，1998，27（4）：1～3