水中化學(xué)需氧量的測量不確定度分析

陳曉涓 胡佩佩

（永嘉縣環(huán)境監(jiān)測站浙江永嘉325100）

水中化學(xué)需氧量的測量不確定度分析

陳曉涓 胡佩佩

（永嘉縣環(huán)境監(jiān)測站浙江永嘉325100）

不確定度分析已逐漸在多方領(lǐng)域嶄露頭角。在化學(xué)領(lǐng)域中，不確定度的分析還不算十分普遍，但已逐漸引起重視。水中化學(xué)需氧量的測量不確定度分析是對水質(zhì)量等的重要控制評價標(biāo)準(zhǔn)。本文主要簡明分析了其中的主要影響因素。

水；不確定度；化學(xué)需氧量

1 原理及操作方法

實驗中通常需要的實驗用品為水樣、固定的重鉻酸鉀溶液、銀鹽（催化劑）、、結(jié)合指示劑（試亞鐵靈）、硫酸亞鐵銨溶液[1]。操作流程如下所示：

1.1 取20.0m L試樣與加熱試管（COD）中，并加入10.0mL的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液（濃度為0.25mol/L），加入幾粒防爆石于溶液中防止加熱不均勻試管爆裂。

1.2 攪勻試管溶液后緩緩加入硫酸銀試劑[2]，旋轉(zhuǎn)試管使之均勻，并將試管接到空氣冷凝管下端，加熱試管。待液體沸騰后回流2h。1.3冷卻后,用水沿著冷凝管自上而下沖洗[3]，然后用水沖洗錐形瓶進行降溫。

1.4 待溶液冷卻至室溫后，加入適量菲繞啉試液，加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.10mol/L）進行滴定。

1.5 當(dāng)溶液由黃變藍綠，最后出現(xiàn)紅褐色為止，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量。

1.6 同理用20mL空白水代替試料進行相同的實驗，并記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量。

2 數(shù)學(xué)模型

任何一種解決問題的方法都離不開相關(guān)數(shù)學(xué)模型的建立[4]。健全的數(shù)學(xué)模型可以簡化繁瑣的問題解決步驟，而且可以提高相關(guān)數(shù)據(jù)的處理效率。按CB11914-1989，以mol/L計樣品液的化學(xué)需氧量，針對具體情況而言，為避免對測量計算結(jié)果的影響，水樣化學(xué)需氧量的計算模型如下：

式中：

Vs：實驗中重鉻酸鉀體積（mL）

mk2Cr2O7：重鉻酸鉀質(zhì)量（mg）

V1：空白試驗中消耗硫酸亞鐵銨體積（mL）

V2：試樣測定中消耗的硫酸亞鐵按體積（mL）

M：含氧量的摩爾質(zhì)量（g/mol）

Mk2Cr2O7：試驗中重鉻酸鉀含量的摩爾質(zhì)量（g/mol）

Vk2Cr2O7：實驗中重鉻酸鉀定容體積（L）

V在標(biāo)定中,硫酸亞鐵銨體積（mL）

V0：試驗中，水樣的體積（mL）

P：試驗樣品中重鉻酸鉀的純度

Rep：評價測定程序的重復(fù)性

3 不確定度分析

通過之前分析的COD數(shù)學(xué)模型，可知試驗中標(biāo)定硫酸亞鐵銨體積和試驗中水樣消耗硫酸亞鐵銨體積存在某種關(guān)系。它們的不確定度的來源大致相同。同樣的水樣體積、重鉻酸鉀體積、重鉻酸鉀定容體積三者存在同樣的情況，即具有相同的不確定度影響來源。

3.1 重鉻酸鉀純度P

在試驗中重鉻酸鉀含量大于99.8%。在重鉻酸鉀試劑瓶上的試劑標(biāo)簽表明純度（P=1.000±0.002），標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

在試驗中，重鉻酸鉀純度P也是重要的影響因素，精確的實驗數(shù)據(jù)是實驗嚴(yán)謹(jǐn)性的重要衡量，數(shù)據(jù)的統(tǒng)計應(yīng)在一定精度范圍內(nèi)操作。

3.2 重鉻酸鉀質(zhì)量（Mk2Cr2O7：）

重鉻酸鉀的稱量方法一般采取減量，在試驗中總共稱取12.2586g，稱量的天平量程為0~200g，并且天平的分度值為0.1mg（線性度為±0.2mg）。當(dāng)然采用不同的實驗天平，相對標(biāo)準(zhǔn)就會不同，以上數(shù)據(jù)為本次實驗數(shù)據(jù)。

采用天平稱量所帶來的不確定度原因有多種，例如，試驗操作的重復(fù)性、天平的數(shù)字分辨率以及線性度等。重復(fù)性的影響主要是針對整個程序的操作流程的考慮。而另外兩種因素也影響著稱量的精度問題。

3.3 摩爾質(zhì)量

摩爾質(zhì)量是一種單位計量。根據(jù)IUPAC2003年版的原子量表可以查看各個元素量子的狀態(tài)以及不確定度情況。

3.4 滴定體積

滴定操作是實驗操作的必須環(huán)節(jié)，其中重復(fù)性操作在一定程度上影響著不確定度分析。該部分的其它不確定度主要有：（1）體積校準(zhǔn)不確定度；（2）溫度影響不確定度；（3）并由前兩種因素影響產(chǎn)生的標(biāo)定硫酸亞鐵銨的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等。經(jīng)實驗分析由于滴定水樣與空白水樣所消耗的硫酸亞鐵銨體積差不大，所以滴定水樣和空白水樣消耗硫酸亞鐵銨的不確定度與硫酸亞鐵銨產(chǎn)生的不確定度大致相同。

3.5 定容體積

定容標(biāo)準(zhǔn)體積也可以引起不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的計量鑒定書可知10mL和20mL的移液管所產(chǎn)生的誤差都是0.02mL，從總體分析觀測可知誤差值成三角形趨勢分布[9]。

4 擴展不確定度簡明分析

綜合考慮實驗環(huán)境、器材等因素，將具體問題具體分析，所以不考慮實際的分布形式而是統(tǒng)一近似于正態(tài)分布來進行分析處理。

5 結(jié)語

本文針對這項熱點問題進行了有重點性的分析。并根據(jù)具體的實驗環(huán)境、實驗數(shù)據(jù)、外界因素的影響因素等做了相關(guān)的分析。綜合考慮本次實驗，在最后的結(jié)果處理中，針對具體問題采取適當(dāng)?shù)姆椒ǎ⑷〉昧俗罴训男Ч?/p>

[1]余超鳳.水中化學(xué)需氧量的測量不確定度分析[J].低碳世界, 2014,03:17-18.

[2]伍曉萍.工業(yè)廢水化學(xué)需氧量測量不確定度評定[J].全面腐蝕控制，2014，06:37-39+72.