進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)COD消解測(cè)定儀測(cè)定廢水COD的比對(duì)研究

曹美苑，任露陸，趙科明，蘭 青

廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216

化學(xué)需氧量(COD)是判斷水體有機(jī)污染程度的重要指標(biāo)，是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定的常規(guī)必測(cè)項(xiàng)目，是環(huán)境監(jiān)測(cè)和排污企業(yè)化驗(yàn)工作中的主要測(cè)試項(xiàng)目，也是中國(guó)“十二五”期間實(shí)施水污染物排放總量控制的水質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)之一［1］。

COD是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量。COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，常作為評(píng)價(jià)有機(jī)物相對(duì)含量的綜合指標(biāo)［2］。目前，COD的經(jīng)典分析方法是重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法(GB 11914—1989)，該方法采用加熱回流裝置，雖然氧化完全，測(cè)定準(zhǔn)確［3］，但操作繁瑣，試劑消耗量大，樣品消解時(shí)間長(zhǎng)，不適合大批樣品的分析［4-5］。自中國(guó)2007年發(fā)布了應(yīng)用快速消解分光光度法測(cè)試COD的標(biāo)準(zhǔn)方法(水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法，HJT 399—2007)，不少單位采用美國(guó)HACH COD測(cè)定儀，用分光光度法測(cè)定水樣中的COD含量［6-8］。該方法操作簡(jiǎn)便，消耗試劑少，不需要回流，大大提高了批量分析的工作效率［9］。但是該法使用的進(jìn)口儀器設(shè)備和進(jìn)口試劑價(jià)格昂貴，分析成本較高［10-11］。

研究選取了進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)2種COD快速測(cè)定儀，比對(duì)其在測(cè)定生活污水和工業(yè)廢水中COD含量的差異性，以及購(gòu)置和使用經(jīng)濟(jì)成本，為廣大企事業(yè)及科研單位在選擇COD快速測(cè)定儀時(shí)提供有價(jià)值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

帶250 mL磨口錐形瓶的風(fēng)冷式回流消解器，50 mL酸式滴定管，150 mL三角錐形瓶，755B型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，150 mL容量瓶，20 mm石英比色皿。

進(jìn)口COD測(cè)定儀(美國(guó))由2部分組成:前處理裝置為 DRB200加熱反應(yīng)器;測(cè)定裝置為DR2800分光光度計(jì)。

國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀也由前處理裝置和測(cè)定裝置2部分組成，分別為ET3150B多功能消解器和ET1151M比色儀。

進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)COD預(yù)裝混合試劑比色管。

1.2 主要試劑及試劑包

0.25 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(臨用前用重鉻酸鉀溶液標(biāo)定)，1%硫酸-硫酸銀溶液，硫酸汞粉末，試亞鐵靈指示劑，鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液。

進(jìn)口COD預(yù)裝混合試劑及試劑包(高量程，20～1 500 mg/L);國(guó)產(chǎn)COD預(yù)裝混合試劑及試劑包(高量程，100～1 500 mg/L)。

1.3 水樣

水樣A來(lái)自某人口密集的城鎮(zhèn)街道生活區(qū)，生活污水，黑色，有惡臭味，渾濁，局部有浮油;水樣B來(lái)自某針織服裝工業(yè)區(qū)，工業(yè)廢水，灰黑色，有惡臭味，渾濁;水樣C來(lái)自某建筑陶瓷工業(yè)區(qū)，工業(yè)廢水，黑色，有惡臭味，渾濁;采集的水樣加入硫酸至pH＜2，置于4℃下保存。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

國(guó)標(biāo)滴定法:水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)。

國(guó)標(biāo)快速消解分光光度法:水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法(HJT 399—2007)。

進(jìn)口COD測(cè)定儀用于電熱消解分光光度法:將DRB200消解器升溫至150℃，在COD預(yù)裝混合試劑比色管中加入2.0 mL水樣(空白用2.0 mL蒸餾水代替水樣)，定時(shí)加熱消解120 min，冷卻至室溫后再使用DR2800分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)為620 nm處以試劑空白作參比，記錄吸光度值。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，按樣品消解的相同步驟操作，繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品COD含量。

國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀用于電熱消解分光光度法(步驟同前)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解時(shí)間的影響

根據(jù)國(guó)標(biāo)方法(水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法，HJT 399—2007)，消解時(shí)間為15 min，為了考查消解時(shí)間對(duì)樣品結(jié)果的影響，利用進(jìn)口儀器自帶標(biāo)準(zhǔn)曲線(高量程)計(jì)算COD含量，應(yīng)用真實(shí)水樣 A比對(duì)了消解時(shí)間為 15、120 min的測(cè)試結(jié)果，如表1所示。

表1 消解時(shí)間對(duì)真實(shí)水樣測(cè)定結(jié)果的影響

由表1可知，消解時(shí)間為15 min的測(cè)定結(jié)果較低，可能是由于消解時(shí)間較短，水樣并未消解完全所致。因此，快速消解更適宜現(xiàn)場(chǎng)水樣的快速測(cè)定［12-13］。為了評(píng)估方法和儀器的準(zhǔn)確度，以下實(shí)驗(yàn)的消解時(shí)間均設(shè)為120 min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

采用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液配制COD值從100～1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，利用電熱消解分光光度法，分別使用進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定吸光度值，繪制以吸光度對(duì)COD濃度值的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 COD標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，使用進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)儀器繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)平方值分別為0.999 8和0.999 7，截距均在 ±0.005范圍內(nèi)，均具有較好的線性，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程也很接近。

2.3 精密度比較

應(yīng)用2種儀器對(duì)自配的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際水樣進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 COD測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度比對(duì)

由表2可見(jiàn)，進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.38% ～3.6%、0.62% ～8.5%。數(shù)據(jù)表明，進(jìn)口儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，符合國(guó)標(biāo)質(zhì)控要求，精密度較高，而國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，部分?jǐn)?shù)據(jù)大于5%。

2.4 回收率比較

用進(jìn)口儀器和國(guó)產(chǎn)儀器對(duì)自配標(biāo)樣及真實(shí)水樣做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 COD測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回收率比對(duì)

由表3可知，用進(jìn)口儀器和國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定自配標(biāo)樣的相對(duì)誤差分別為0.5%、1.5%，均在允許誤差范圍內(nèi)。應(yīng)用2種儀器做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，所得回收率分別為91.8% ～102.5%、84.0% ～89.5%，說(shuō)明該國(guó)產(chǎn)儀器的回收率稍低于進(jìn)口儀器。從回收率結(jié)果來(lái)看，2種儀器的回收率范圍符合方法質(zhì)量保證要求，均達(dá)到了監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求［14］。

2.5 方法比對(duì)

將進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)滴定法結(jié)果相比較，見(jiàn)表4。

表4 2種儀器測(cè)定COD與國(guó)標(biāo)回流滴定法測(cè)定COD的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，與國(guó)標(biāo)回流滴定法相比，該款進(jìn)口儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為1.8% ～4.3%，均小于5%，符合國(guó)標(biāo)要求。所用國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為1.2% ～11.4%，樣品在標(biāo)準(zhǔn)曲線下限值附近的結(jié)果偏低。

對(duì)進(jìn)口與國(guó)產(chǎn)儀器測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，比較2種方法的測(cè)定值是否有顯著差異。假設(shè)2種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著差異，2種方法測(cè)定結(jié)果的平均值(ˉd)應(yīng)為0，即d0=0。由于實(shí)際不為0，說(shuō)明存在系統(tǒng)誤差［15］。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，3次測(cè)定的ˉd=14.3，差值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.0，查t分布臨界值表，當(dāng)自由度f(wàn)=3－1=2，顯著性水平α=0.05 時(shí)，t表=2.920，t計(jì)=(ˉd－d0)■n/Sd=2.064，因此，t計(jì)＜t表，說(shuō)明進(jìn)口儀器與國(guó)產(chǎn)儀器對(duì)COD值的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

2.6 國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀穩(wěn)定性分析

針對(duì)該款國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀測(cè)定COD結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的問(wèn)題，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)分別對(duì)比其配套的ET3150B多功能消解器與進(jìn)口儀器的DRB200加熱反應(yīng)器、ET1151M比色儀與DR2800分光光度計(jì)對(duì)同一樣品的測(cè)定結(jié)果，分析國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀測(cè)定COD偏差較大的原因。

應(yīng)用ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應(yīng)器分別對(duì)配制的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和水樣A(n=3)同時(shí)進(jìn)行消解前處理，將消解后的溶液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為620 nm處測(cè)定，繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品COD含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 國(guó)產(chǎn)消解器與進(jìn)口消解器實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

由表5可知，ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應(yīng)器對(duì)同一水樣的消解效率接近，COD測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%、2.3%，表明2款消解器對(duì)水樣COD的消解無(wú)明顯差別。

用DRB200加熱反應(yīng)器對(duì)配制的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和水樣B進(jìn)行快速消解，再用ET1151M比色儀與DR2800分光光度計(jì)分別測(cè)定水樣B(重復(fù)測(cè)定3次)，計(jì)算樣品COD含量，見(jiàn)表6。

表6 國(guó)產(chǎn)比色儀與進(jìn)口分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

由表6可知，ET1151M比色儀與DR2800分光光度計(jì)對(duì)同一水樣COD的測(cè)定結(jié)果接近，但ET1151M比色儀重復(fù)測(cè)定同一水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，表明該比色儀測(cè)定COD的穩(wěn)定性較差，應(yīng)該是造成該款國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀測(cè)定水樣COD結(jié)果偏差較大的主要原因。實(shí)際工作中，可用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分光光度計(jì)代替比色儀，以便得到更為準(zhǔn)確的結(jié)果［16-17］。

2.7 經(jīng)濟(jì)成本比較

從儀器購(gòu)買和試劑使用的經(jīng)濟(jì)成本方面對(duì)國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口的2款儀器進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 2款COD測(cè)定儀經(jīng)濟(jì)成本比對(duì)

由表7可知，如果用戶的設(shè)備購(gòu)置費(fèi)和日常經(jīng)費(fèi)均比較充足，可以考慮購(gòu)買進(jìn)口的儀器及試劑;如果用戶想要節(jié)約成本，對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求不高，且需要同時(shí)處理大批樣品時(shí)，可以考慮購(gòu)買國(guó)產(chǎn)的儀器及試劑;如果用戶既想節(jié)約成本，同時(shí)對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的要求也比較高，由于COD的消解試劑和比色試劑都可以根據(jù)國(guó)標(biāo)HJT 399—2007自行配制，實(shí)驗(yàn)(具體數(shù)據(jù)未列出)和相關(guān)文獻(xiàn)也證明自配試劑和廠家試劑可以通用［18-19］，因此可以考慮只購(gòu)買進(jìn)口的前處理裝置，即消解器，自行配制相關(guān)試劑，用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分光光度計(jì)完成比色測(cè)定，既能得到精密度和準(zhǔn)確度較高的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，又節(jié)約了設(shè)備購(gòu)置經(jīng)費(fèi)和日常測(cè)試成本。

3 結(jié)論

1)應(yīng)用進(jìn)口COD測(cè)定儀與國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀通過(guò)電熱消解法測(cè)定水樣COD，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)回流滴定法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，符合監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范的要求，而且測(cè)定快速，試劑用量小，可廣泛應(yīng)用于水質(zhì)評(píng)價(jià)和環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中。

2)進(jìn)口COD測(cè)定儀與國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀相比，具有較小的測(cè)定偏差，較高的回收率。

3)實(shí)驗(yàn)用的國(guó)產(chǎn)COD測(cè)定儀偏差較大的主要原因應(yīng)該是測(cè)定裝置比色儀造成，而非前處理裝置消解器造成，因此不同的用戶可以根據(jù)自己的需求和經(jīng)費(fèi)情況，靈活選擇購(gòu)買相應(yīng)的COD電熱消解器和比色儀，結(jié)合常規(guī)的分光光度計(jì)，達(dá)到既節(jié)約成本，又獲得較高精密度和準(zhǔn)確度的目的。

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