貴州開陽磷礦開采對洋水河水體重金屬污染與評價(jià)

程 馨，施澤明，張成江，倪師軍

成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059

開陽磷礦是中國磷礦石生產(chǎn)的重要基地之一，自1958年建礦以來發(fā)展迅猛，開采量逐年攀升，現(xiàn)已達(dá)到500萬噸/年，為國家工農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。然而，磷礦石由于化學(xué)組成的特殊性，某些有毒有害元素的含量較高(如砷、鎘、鈾、鉛等)［1］。隨著大量磷礦石的產(chǎn)出，這些有毒有害重金屬元素將隨著選礦工藝及礦山“三廢”進(jìn)入礦區(qū)周圍水體并在底泥中富集，進(jìn)而威脅整個(gè)礦山－河流生態(tài)系統(tǒng)。

水體重金屬污染一直是近年來國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，目前中國已對城市生活污水［2］、工業(yè)廢水［3］、金屬礦山開采、冶煉［4］等人類活動(dòng)造成各江河湖庫［5-7］重金屬污染展開了大量的研究。已有研究表明，礦產(chǎn)資源的開發(fā)易造成礦區(qū)周圍水體重金屬污染，尤其是在采礦和冶煉過程中發(fā)生的污染更為嚴(yán)重［8］。但是對磷礦資源采選活動(dòng)造成的水體重金屬污染的研究卻鮮有報(bào)道。以貴州省開陽磷礦洋水礦區(qū)洋水河為研究對象，通過野外實(shí)地調(diào)查和實(shí)驗(yàn)室分析相結(jié)合的方法，對洋水河河水及表層沉積物中重金屬 Cd、As、U、Cu、Pb、Cr和類金屬Zn的含量和分布特征進(jìn)行分析，并采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對洋水河表層沉積物中重金屬元素Cd、Cu、Pb、Cr、Zn和As的污染程度和潛在生態(tài)危害進(jìn)行評價(jià)，以期為開陽磷礦的綠色和諧發(fā)展之路提供基礎(chǔ)參考資料。

1 流域環(huán)境概況

開陽磷礦洋水礦區(qū)位于貴州省中部開陽縣金鐘鎮(zhèn)境內(nèi)，坐標(biāo)為東經(jīng) 106°47'28″～ 106°52'48″，北緯 27°02'49″～27°10'40″，是一個(gè)質(zhì)優(yōu)量大的特大型礦床。受背斜構(gòu)造和斷裂構(gòu)造的影響，開陽磷礦洋水礦區(qū)自然劃分為6個(gè)礦段:沙壩土、馬路坪、牛趕沖、用沙壩、兩岔河、極樂礦段。礦區(qū)地處山溝環(huán)境，地勢切割強(qiáng)烈，氣候?qū)賮啛釒Ц咴箨懶詺夂?，潮濕多雨。洋水河發(fā)源于洋橋附近，是貫穿研究區(qū)唯一的河流，主河長31.9 km，條帶狀流域，金鐘鎮(zhèn)中心流域面積為 27.5 km2，河長11.7 km，一般河寬10～50 m，流量14 475.02～1 425 591.19 m3/d，是典型的山區(qū)雨源性河流。河水由南向北流出礦區(qū)并與風(fēng)巖河交匯最終匯入烏江，地表水系屬烏江水系。洋水河是境內(nèi)幾座磷礦企業(yè)唯一的納污河流，幾乎每年都受到不同程度的污染，由礦山開采造成的污染最為嚴(yán)重［9］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

沿洋水河流向自上游未受或少受磷礦開采影響的河段開始，結(jié)合研究區(qū)的地質(zhì)地貌特征和污染源分布特征，用平行法采集水體樣品，即在采集該點(diǎn)水樣的同時(shí)采集該點(diǎn)處的表層沉積物樣品。采樣點(diǎn)位置如圖1所示。水樣用聚乙烯瓶采集離開河床一定距離的流動(dòng)水，同一采樣點(diǎn)采集2瓶樣品，采樣現(xiàn)場用精密便攜式ORP測量儀測量水樣的pH。采集水樣前聚乙烯瓶用采樣點(diǎn)處的流動(dòng)水清洗3次。同時(shí)，用不銹鋼鏟采集9個(gè)表層沉積物樣品(主要是底泥和細(xì)粉砂質(zhì)沉積物)，用白色布樣袋盛裝，外套聚乙烯塑料袋，所有樣品貼好標(biāo)簽運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室分析。

圖1 采樣點(diǎn)分布示意圖

2.2 樣品處理與分析

河水中重金屬的濃度用ICP-MS分析儀(美國，型號(hào)為ELAN DCRC-e)直接測定。沉積物中重金屬元素的含量采用HNO3-HF-高壓密封消解，ICP-MS方式測定。具體方法為稱取0.05 g樣品放入10 m消解罐內(nèi)膽中，再依次加入1 mL HNO3，1 mL HF;蓋上蓋子后放入高壓消解罐中，將消解罐置于烘箱中于100℃預(yù)熱1 h，再調(diào)至180℃進(jìn)行36 h消解;關(guān)電源，冷卻至室溫取出消解罐;將內(nèi)膽取出置于電熱板上，溫度調(diào)至120℃加熱至蒸干(一般為4 h);加1 mL HNO3趕HF加熱至蒸干，重復(fù)2次，確保無 HF殘留;冷卻后，用移液槍依次加入 1 mL HNO3、1 mL 1 000 ng/mL Rh內(nèi)標(biāo)、3 mL超純水;期間移液槍頭要經(jīng)常更換，以免污染分析溶液。蓋上裝罐，放入烘箱，溫度調(diào)至100℃預(yù)熱1 h，再將溫度調(diào)至140℃加熱4 h溶解殘?jiān)?關(guān)電源，待罐冷卻后將內(nèi)膽取出，用移液槍吸取1mL溶液至15 mL離心管中，最后用超純水定容至10 mL;搖勻后待機(jī)測定。

分析采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS系列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))作為標(biāo)樣，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值都在給定范圍內(nèi)，用空白樣作為儀器的零基準(zhǔn)。另外，選取20%的樣品做平行樣，平行樣之間的誤差在±5%以內(nèi)，以保證實(shí)驗(yàn)測量準(zhǔn)確可靠。實(shí)驗(yàn)所需的酸均為微電子級，其他試劑均為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

3 結(jié)果與討論

3.1 河水中重金屬的分布規(guī)律

各采樣點(diǎn)水樣的pH及重金屬的含量如表1所示。

表1 河水中重金屬元素濃度及pH

表1數(shù)據(jù)表明，洋水河沿程河水的pH較高(8.00～9.23)，為弱堿性至堿性，從上游至下游，水體的pH逐漸降低。這主要是受礦山酸性廢水排放的影響，同時(shí)也與下游清水支流的匯入有關(guān)。順向下游地區(qū)水體的堿性逐漸減弱，充分說明了沿岸磷礦及磷礦山開發(fā)對洋水河具有直接影響。河水中重金屬元素的濃度分布比較均勻，且從上游至下游呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢，經(jīng)過礦區(qū)的采樣點(diǎn)(P02～P06)，重金屬濃度明顯高于下游河段重金屬的濃度，究其原因，主要與礦山及其下屬企業(yè)污水任意排放有關(guān)。從整體來看，各采樣點(diǎn)重金屬元素的含量比較低，與中國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)所規(guī)定的V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)相比，河水中重金屬的濃度均遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的值，符合作為農(nóng)業(yè)用水的要求。

3.2 沉積物中重金屬的含量特征

洋水河表層沉積物中重金屬含量如表2所示。

表2 沉積物中重金屬元素含量 μg/g

由表2數(shù)據(jù)可見，沉積物中重金屬含量整體上呈現(xiàn)出上游高下游低的趨勢，含量大小順序?yàn)閆n＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞U ＞Cd，而且重金屬濃度的高值點(diǎn)大多都分布在磷礦企業(yè)集中的區(qū)域，這說明磷礦資源的采選礦活動(dòng)嚴(yán)重影響了洋水河沉積物中元素的組成。與貴州省土壤背景值相比，沉積物中As、Cd和Zn的平均含量分別高于貴州省土壤背景值3.14、6.05、2.26倍，其他重金屬元素(U、Cr、Cu、Pb)的含量與貴州省土壤背景值接近;與貴州省表生沉積物背景值相比，洋水河表層沉積物中Cd和As的含量分別高于貴州省表生沉積物背景值4.10、3.38倍，其余元素均略高于或接近于背景值;與中國水系沉積物背景值相比，洋水河表層沉積物中除Cr外，其余重金屬元素含量均高于中國水系沉積物背景值，其中As高于背景值約5.53倍，Cd高于背景值約9.07倍。

綜上所述，洋水河表層沉積物中As和Cd有較高程度的富集，其余重金屬元素的富集程度相對較輕。與河水中重金屬元素的濃度相比，沉積物中重金屬的含量遠(yuǎn)高于其在上覆水中的濃度，這主要是由于進(jìn)入水體中的重金屬絕大部分被河水中的懸浮顆粒物所吸附，在隨水流遷移的過程中當(dāng)其負(fù)荷超過水流的搬運(yùn)能力時(shí)便逐漸沉入底泥中，使底泥中重金屬的含量很高。

將研究成果與同樣受磷礦及相關(guān)工業(yè)活動(dòng)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等影響的沱江流域綿遠(yuǎn)河水系［13］沉積物中重金屬的含量［14］進(jìn)行對比分析發(fā)現(xiàn)，洋水河表層沉積物中As的平均含量(50.28 μg/g)遠(yuǎn)高于沱江(11.84 μg/g)、石亭江(6.72 μg/g)、綿遠(yuǎn)河(10.14 μg/g);Cd 的平均含量(1.27 μg/g)略高于石亭江(0.99 μg/g)和綿遠(yuǎn)河(0.79 μg/g)。這一方面與貴州省重金屬含量的高背景區(qū)有關(guān)，由于貴州省地表土壤和沉積物中Cd和As具有顯著的地球化學(xué)高背景［12］，而河流沉積物主要來源于匯水流域隨水土流失的土壤，因此導(dǎo)致了洋水河表層沉積物中重金屬含量相對較高;另一方面主要與洋水河沿岸磷礦資源采選活動(dòng)有關(guān)。開陽磷礦洋水礦區(qū)除了開磷集團(tuán)還分布著多家鎮(zhèn)辦、村辦、個(gè)體私營磷礦企業(yè)，這些企業(yè)在采礦的過程中只重視經(jīng)濟(jì)而輕視環(huán)境，亂采亂挖、采富棄貧、礦山固體廢棄物任意堆放、礦山廢水任意排放等，使大量的有毒有害重金屬元素隨地表徑流進(jìn)入礦區(qū)周圍水體，對水體造成一定程度的污染。

洋水河沿程水環(huán)境中重金屬元素主要來自于河水流經(jīng)區(qū)域含重金屬元素的巖石和礦產(chǎn)。區(qū)域內(nèi)豐富的磷礦資源主要產(chǎn)出于寒武系底部牛蹄塘組(∈1n)和震旦系上統(tǒng)陡山沱組(Z2d)的黑色巖系中。黑色巖系是一套含硫化物和有機(jī)質(zhì)較高的暗色泥質(zhì)巖、硅巖、碳酸鹽巖組合，富含大量金屬元素(如 Ni、V、Mo、Pb、Zn、U、As等)，被稱為“多元素富集層”。當(dāng)其遭受風(fēng)化作用時(shí)，大量元素被釋放進(jìn)入含氧的地表水和地下水中，污染環(huán)境［15］。磷礦資源在其開發(fā)、利用及運(yùn)輸?shù)倪^程中將大量深埋于地下的有毒、有害元素釋放進(jìn)入礦區(qū)周圍近地表環(huán)境介質(zhì)，通過地表徑流和礦山廢水的直接排放對礦區(qū)周圍水體造成污染。因此，在開發(fā)、利用磷礦資源的同時(shí)也要做好環(huán)境保護(hù)。

3.3 基于地累積指數(shù)的沉積物污染評估

地累積指數(shù)法［16］(Igeo)計(jì)算方法為

式中:Cn為實(shí)測元素n在沉積物中的含量;Bn為該元素在普通頁巖中的地球化學(xué)背景值;為了能更準(zhǔn)確地反映研究區(qū)的狀況，選取貴州省土壤元素背景值作為評價(jià)指標(biāo);k為考慮各地的巖石差異可能引起背景值的變動(dòng)而取的常數(shù)(通常取1.5)。根據(jù)Igeo的大小將污染等級分為7級(0～6級)，0級為Igeo＜0，清潔;1 級為 0≤Igeo＜1，輕度污染;2級為1≤Igeo＜2，偏中度污染;3級為2≤Igeo＜3，中度污染;4級為3≤Igeo＜4，偏重度污染;5級為4≤Igeo＜5，重度污染;6級為Igeo≥5，嚴(yán)重污染。

利用式(1)計(jì)算的表層沉積物中重金屬的Igeo結(jié)果列于表3。

表3數(shù)據(jù)表明，表層沉積物中 U、Cr、Cu、Pb的Igeo全部小于0，屬于清潔無污染;Zn的污染程度較小，部分樣點(diǎn)為無污染，部分樣點(diǎn)污染程度略高些，屬于輕度污染;As的污染程度更高些，部分樣點(diǎn)(C04)為中度污染，部分樣點(diǎn)為偏中度污染，偏中度污染的樣點(diǎn)數(shù)達(dá)到了33%，部分樣點(diǎn)為輕度污染(67%);Cd的污染程度更為嚴(yán)重，大部分樣點(diǎn)為偏中度及中度污染，部分樣點(diǎn)(C02、C03、C04)更是達(dá)到偏重度污染。就Igeo的平均值而言，As和Zn屬于輕度污染，Cd為中度污染，其余各元素均為無污染。因此，洋水河總體上為As和Cd污染，且Cd污染尤為突出，應(yīng)引起相關(guān)單位和部門的高度重視。

表3 洋水河表層沉積物中重金屬的Igeo值與污染分級

3.4 沉積物生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法［17］計(jì)算公式為

式中:Ci為表層沉積物中重金屬的實(shí)測濃度;Bi為沉積物中重金屬的背景參考值，為了使評價(jià)結(jié)果更接近實(shí)際，以貴州省土壤平均背景值(表3)為背景值對洋水河沉積物中重金屬的污染狀況進(jìn)行評價(jià);Cf為重金屬的污染系數(shù)(Ci/Bi);Ti為重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)(Cd為30，As為10，Cu和Pb為5，Cr為2，Zn為1)，U目前還沒有可供參考的毒性響應(yīng)系數(shù)，研究將對除了U之外的其他6種重金屬進(jìn)行潛在生態(tài)危害評價(jià);Ei為第i種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù);RI為多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。

由于研究中重金屬的種類和數(shù)量與經(jīng)典潛在生態(tài)危害指數(shù)法所研究的8種污染物不一致，因此需要對基于污染物種類和數(shù)量的潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價(jià)指標(biāo)的分級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整:Ei的最低級上限值由重金屬的Cf最低級上限值(為1)與Ti值(30)相乘得到，其余級別上限值依次加倍，RI值分級標(biāo)準(zhǔn)的最低級上限值由各種污染物的Ti值之和與污染系數(shù)最低級上限值(為1)相乘后取10位整數(shù)得到(30+10+5+5+5+2+1=58≈60)，其余級別上限依次加倍［18］，據(jù)此得到各評價(jià)指標(biāo)的等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，見表4。

表4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)指標(biāo)等級劃分標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)Hakanson的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對洋水河表層沉積物中重金屬的Ei和RI進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果列于表5。

表5 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價(jià)結(jié)果

從表5來看，以貴州省土壤中重金屬含量背景值為參比值，洋水河表層沉積物各樣點(diǎn)重金屬的Ei值由大到小的順序?yàn)镃d＞As＞Cu＞Pb＞Zn ＞Cr。Cd的Ei平均值為181.94，屬于強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。As的Ei平均值為31.42，在樣點(diǎn)C04處屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，樣點(diǎn)C05、C06和C08處屬于中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其余各點(diǎn)均屬輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Cu、Cr、Pb、Zn的Ei在所有樣點(diǎn)處都小于30，均屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。各樣點(diǎn)重金屬的RI值顯示，洋水河沉積物重金屬屬于中度到很強(qiáng)潛在生態(tài)危害。

3.5 不同評價(jià)方法結(jié)果比較

根據(jù)地累積指數(shù)計(jì)算結(jié)果，洋水河表層沉積物中重金屬的污染程度依次為Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn＞U＞Cr，而根據(jù)潛在生態(tài)危害指數(shù)法得出的結(jié)果為Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn＞Cr。從單元素污染評價(jià)因子來看，Cd和As是洋水河表層沉積物中主要的污染物，是生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)者，不僅毒性大，而且含量也高，應(yīng)引起重視。同時(shí)，結(jié)合2種評價(jià)方法的結(jié)果不難看出，造成洋水河沉積物中重金屬富集的主要污染源是流域內(nèi)人類的采選礦活動(dòng)和洋水河流經(jīng)區(qū)域內(nèi)巖石、土壤等的高地球化學(xué)背景共同作用的結(jié)果，這就要求在該區(qū)域進(jìn)行各種對環(huán)境的擾動(dòng)活動(dòng)時(shí)，應(yīng)該慎重考慮再次向環(huán)境釋放重金屬的問題，因?yàn)檫@種活動(dòng)將會(huì)加速區(qū)域環(huán)境的惡化。

4 結(jié)論

1)洋水河河水中重金屬的濃度較小，均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，符合作為農(nóng)業(yè)用水的要求。

2)與中國水系沉積物背景值相比，洋水河沉積物中As和Cd的含量高于背景值約5.53、9.07倍;與貴州省土壤背景值相比，洋水河沉積物中As和Cd的含量高于背景值約3.14、6.05倍;與貴州省表生沉積物背景值相比，洋水河沉積物中As和Cd的含量高于背景值約3.38、4.10倍，其余元素均略高于或低于各背景值。

3)地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，洋水河表層沉積物中Cd為中度污染，As為輕度污染，其余各元素均為無污染或輕度污染，洋水河總體上為As和Cd污染。

4)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，單個(gè)重金屬元素中Cd的生態(tài)危害指數(shù)最大，其次是As，其余4種重金屬均屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表明沉積物中重金屬達(dá)到中等以上風(fēng)險(xiǎn)水平。

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