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    固相萃取-超高效液相色譜法檢測(cè)地表水中7種氯酚類化合物

    2015-04-26 00:56:20陳建華彭剛?cè)A喬支衛(wèi)張振欣吳志強(qiáng)
    關(guān)鍵詞:萃取柱三氯二氯甲烷

    陳建華,彭剛?cè)A,喬支衛(wèi),張振欣,吳志強(qiáng)

    江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江西 南昌 330039

    氯酚類化合物(CPs)是一類毒性強(qiáng)、難分解的氯代芳香族有機(jī)污染物,對(duì)人、畜均有較大毒性,其中五氯酚被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)IARC列為第2B組致癌物[1]。中國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚的濃度限值,分別為 0.093、0.2、0.009 mg/L[2]。

    水體中氯酚類化合物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜 法[3-5]、液 相 色 譜 紫 外 法[6-9]、液-質(zhì) 聯(lián) 用法[10-14]。

    目前,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氯酚類檢測(cè)方法均為液液萃取衍生化氣相色譜法,液液萃取法雖然具有較好的回收率,但存在耗時(shí)長(zhǎng)、萃取液易乳化和有機(jī)試劑用量較大等諸多不足;同時(shí)衍生化過(guò)程操作步驟復(fù)雜、耗時(shí),而且會(huì)降低檢測(cè)重現(xiàn)性和靈敏度。另外,相關(guān)檢測(cè)方法都只有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了限值的2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚3種化合物,并未對(duì)其他有害氯酚類化合物進(jìn)行分析。在此背景下,本研究建立了固相萃取-超高效液相色譜法同時(shí)分析水體中7種氯酚類化合物的檢測(cè)方法,包括4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚、五氯酚,能夠滿足地表水的實(shí)際檢測(cè)要求。

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 樣品采集與保存

    地表水采樣選用棕色玻璃瓶罐裝,采樣時(shí)水樣應(yīng)充滿采樣瓶并加蓋密封,防止空氣進(jìn)入,樣品在4℃下避光保存。

    1.2 儀器與試劑

    儀器:配有四元梯度泵和光電二級(jí)陣列管檢測(cè)器(PDAD)的超高效液相色譜儀(Waters ACQUITY UPLC H-Class)、液相色譜柱(Waters ACQUITY UPLC BEH C181.7 μm,2.1 × 100 μm,186002350)、固相萃取小柱(Waters Oasis HLB,200 mg/6 mL)、自動(dòng)固相萃取儀(Auto SPE-06c)、pH計(jì)(pHS-430)、溶劑過(guò)濾裝置(T-50)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000E)、有機(jī)相濾頭(ANPEL,SCAA-104,13 mm,0.22 μm)。

    試劑和水:甲醇、二氯甲烷、丙酮均為色譜純級(jí),乙酸、硫酸均為優(yōu)純級(jí),實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

    標(biāo)準(zhǔn)品:氯酚標(biāo)準(zhǔn)品(美國(guó) Accustandart公司:Chlorinated Phenolics-Mix A,0.1 mg/mL in MeOH,210081058-01),濃度為100 mg/L。

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

    依次移取 10、30、50、70、100 μL 氯酚標(biāo)液于棕色進(jìn)樣瓶中,用60%甲醇水溶液定容至1.0 mL,得到 1.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mg/L 氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,用于繪制外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    1.4 樣品前處理

    水樣若為飲用水須先用硫代硫酸鈉除去余氯,地表水用定量濾紙過(guò)濾,工業(yè)廢水濃度過(guò)高時(shí)可以適當(dāng)稀釋后過(guò)濾。量取1 000 mL水樣,用硫酸調(diào)節(jié)pH為1.5~3,以pH=2為最宜。

    固相萃取柱先依次用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇、5 mL超純水以5 mL/min流速活化平衡,1 000 mL水樣以10 mL/min流速通過(guò)萃取柱,再依次用5 mL丙酮、10 mL二氯甲烷分別以5 mL/min流速洗脫,洗脫液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中,旋蒸至近干后用60%甲醇水定容至1.0 mL。

    1.5 樣品分析

    進(jìn)樣體積為 5 μL,流速為 0.3 mL/min,色譜柱為 BEH C18(1.7 μm,2.1 × 100 μm),柱溫為30℃,樣品溫度為4℃,檢測(cè)波長(zhǎng)為分段檢測(cè)(表1),流動(dòng)相為甲醇-水(含0.2%乙酸),梯度變化見(jiàn)表2。色譜圖如圖1所示。

    表1 不同氯酚類化合物最大吸收波長(zhǎng)及其檢測(cè)波長(zhǎng)程序設(shè)定

    表2 超高效液相色譜法檢測(cè)氯酚類化合物的流動(dòng)相洗脫程序設(shè)定

    圖1 超高效液相色譜法檢測(cè)氯酚類化合物色譜圖

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 流動(dòng)相選擇

    張冬梅等[8]比較了使用甲醇-水和乙腈-水作流動(dòng)相時(shí)氯酚類化合物的分離效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn),使用甲醇-水作流動(dòng)相峰形較好,且干擾少、分離效果更佳。蘇燕、薛鳳麗等[7,15]在甲醇-水流動(dòng)相中加入少量乙酸后,能夠抑制氯酚類的電離,進(jìn)一步改善峰形,增加檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)。李曉晶、廖林川等[13,16]比較了在流動(dòng)相中添加甲酸、乙酸銨、甲酸銨-甲酸對(duì)分離效果的影響,結(jié)果表明,添加乙酸銨后峰形變好,保留時(shí)間不再漂移且能夠與雜質(zhì)完全分離。

    選擇甲醇-水作為流動(dòng)相,比較了向流動(dòng)相中添加乙酸和乙酸銨的分離效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),含乙酸銨的流動(dòng)相雖然出峰時(shí)間較短,但是峰形較差,分離度也不夠好。最終選擇甲醇-水(含0.2%乙酸)為流動(dòng)相,峰形尖銳、分離度良好,且樣品能夠與干擾物分開(kāi)。

    2.2 色譜柱和柱溫的選擇

    色譜柱性能會(huì)影響目標(biāo)化合物的分離效果、峰形、分析時(shí)間、穩(wěn)定性等。選用第二代雜化顆粒技術(shù)的 Waters BEH C18色譜柱(2.1 ×100 μm,1.7 μm),與常規(guī)C18色譜柱相比,BEH C18柱內(nèi)徑和填料顆粒粒徑更小,死體積小,具有柱效高、pH耐受范圍寬、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn),同時(shí)目標(biāo)化合物分離峰形更好,分析時(shí)間也更短。

    柱溫直接影響氯酚類化合物在色譜柱上的吸附和解析時(shí)間,從而影響色譜峰的保留時(shí)間和分離效果。對(duì)不同柱溫(25、30、35、40℃)條件下氯酚類化合物的分離效果相比較,表明不同溫度對(duì)氯酚類化合物的響應(yīng)和分離度影響較小,保留時(shí)間隨柱溫的升高略微前移。綜合考慮,色譜柱溫度選擇為30℃。

    2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

    氯酚類化合物含有苯環(huán),具有較強(qiáng)的紫外吸收,可以用紫外檢測(cè)器進(jìn)行定量分析。通過(guò)利用二級(jí)陣列管紫外檢測(cè)器對(duì)7種氯酚化合物在190~400 nm間進(jìn)行全掃描,得到3D光譜圖和各化合物的最大紫外吸收波長(zhǎng)。為提高各化合物的檢測(cè)靈敏度,降低檢出限,采用波長(zhǎng)分段檢測(cè)模式,0 ~5 min 內(nèi)檢測(cè) 4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚,檢測(cè)波長(zhǎng)設(shè)定為285 nm;5~7.5 min內(nèi)檢測(cè) 2,4,5-三氯酚、2,4,6-三氯酚,波長(zhǎng)設(shè)定為 290 nm;7.5 ~10 min 內(nèi)檢測(cè) 2,3,4,6-四氯酚,波長(zhǎng)設(shè)定為300 nm,10~15 min內(nèi)檢測(cè)五氯酚,波長(zhǎng)設(shè)定為304 nm。

    2.4 萃取條件的優(yōu)化

    樣品前處理方法采用固相萃取法,既操作簡(jiǎn)單、快速,又可實(shí)現(xiàn)無(wú)相分離避免乳化現(xiàn)象,減少溶劑使用量。

    2.4.1 萃取柱的選擇

    陳硏朦等[10]研究了 Waters HLB(6 mL,200 mg)、MCX(3 mL,60 mg)兩種萃取柱的回收率,資料表明,HLB 對(duì) 2,4,6-三氯酚、五氯酚的回收率為70% ~100%,明顯高于 MCX的回收率(30% ~ 60%)。楊秋紅等[12]對(duì) ODS-C18、ENVI、HLB進(jìn)行的比較研究表明,3種萃取柱的回收率大小依次為HLB>ENVI>ODS-C18。

    綜上分析,本實(shí)驗(yàn)選擇Waters HLB(6 mL,200 mg)萃取柱,可保證更好的回收率和重現(xiàn)性。

    2.4.2 萃取溶劑的選擇

    楊秋紅等[12]分別對(duì)甲醇、乙腈、二氯甲烷、丙酮、二氯甲烷-丙酮(1+1)等萃取溶劑的洗脫能力進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較,結(jié)果表明,二氯甲烷/丙酮(1+1)對(duì)氯酚的洗脫能力最強(qiáng),回收率最好。

    選擇二氯甲烷、丙酮為萃取溶劑,先用二氯甲烷洗去萃取柱中可能存在的能溶于二氯甲烷中的物質(zhì),再依次用甲醇、水活化平衡萃取柱;由于水和二氯甲烷極性相差較大,兩者不互溶,水樣進(jìn)樣后先用空氣推出管路中殘留水樣,氮?dú)獯蹈奢腿≈?,再用極性中等的丙酮溶劑(與水和二氯甲烷均能互溶)洗脫,最后用二氯甲烷洗脫。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),依次使用丙酮、二氯甲烷相比只用二氯甲烷溶劑洗脫萃取柱,氯酚類化合物的萃取回收率明顯提高,且重復(fù)性也更好。

    2.4.3 水樣pH的調(diào)節(jié)

    氯酚類化合物略呈酸性,在水中常以氯酚鈉鹽的形式存在,為了提高氯酚類在萃取柱上的吸附和保留,往往需要在水樣中加入酸使其轉(zhuǎn)化為氯酚類化合物。由于7種氯酚類的PKa值相差較大,在水中電離程度也就不一樣,實(shí)驗(yàn)中用硫酸將水樣 pH分別調(diào)至1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0,測(cè)定不同pH的氯酚類化合物的回收率,見(jiàn)圖2。

    實(shí)驗(yàn)表明,2,3,4,5-四氯酚、五氯酚回收率受pH(1.5~4.0)變化的影響不大,回收率保持在78% ~87%;4-氯酚、2,6-二氯酚、2,4-二氯酚、2,4,5-三氯酚在pH≤3時(shí)回收率較穩(wěn)定,但當(dāng)pH>3時(shí)回收率明顯降低;2,4,6-三氯酚受pH影響較大,回收率隨pH增加而逐漸下降。綜上所述,調(diào)節(jié)水樣pH為1.5~3.0時(shí)回收率較好,其中pH=2最為適宜,各氯酚類化合物的回收率都在80%以上。

    圖2 各氯酚類化合物在不同pH時(shí)回收率變化情況

    2.5 線性范圍、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

    配制 1、3、5、7、10 mg/L 的氯酚類化合物混合標(biāo)液,得到各氯酚類化合物不同濃度響應(yīng)值,通過(guò)線性方程擬合,其標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)表明,各氯酚化合物濃度為1~10 mg/L具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)>0.999 7;當(dāng)萃取體積為1 L,濃縮至1 mL,進(jìn)樣量為5 μL時(shí),7種氯酚的方法檢出限為12.7~32.1 ng/L,測(cè)定下限為50.8~128.4 ng/L,能夠達(dá)到目前氯酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)方法的同等水平。

    表3 各氯酚類化合物的線性方程和方法檢出限

    2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

    在空白水樣中分別添加高低兩組濃度水平的氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,每組平行樣品5份,按照上述前處理和樣品分析方法,測(cè)得加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,如表4所示。

    低濃度組(1 μg/L)平均加標(biāo)回收率為81.1% ~108.4%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.6% ~13.3%;高濃度組(5 μg/L)平均加標(biāo)回收率為79.2%~90.0%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1% ~ 12.0%。

    表4 各氯酚類化合物的加標(biāo)回收率及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

    高、低濃度水平的加標(biāo)樣品各隨機(jī)選取1個(gè),分別重復(fù)進(jìn)樣6次,一周后再分別重復(fù)進(jìn)樣6次,各氯酚類化合物的精密度及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,如表5所示。

    表5 各氯酚類化合物的精確度及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

    2.7 實(shí)際水樣測(cè)定

    對(duì)江西省6個(gè)地級(jí)市自來(lái)水廠取水口(A~F)水樣中氯酚類化合物的檢測(cè)。樣品于2014年4月初采集后立即帶回實(shí)驗(yàn)室分析,如表6所示,取水口處地表水均不同程度受到氯酚類化合物的污染,污染物為 4-氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚,濃度范圍分別為 ND ~0.101 μg/L、0.219~0.445 μg/L、ND ~ 0.181 μg/L。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)規(guī)定,2,4,6-三氯酚、五氯酚的限值分別為0.2、0.009 mg/L,參照該標(biāo)準(zhǔn),表明實(shí)測(cè)水樣中氯酚類化合物含量較低,濃度遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定限值。

    表6 集中式生活飲用水地表水源地水、地下水和工業(yè)廢水中氯酚類化合物檢測(cè)結(jié)果 μg/L

    該方法同時(shí)應(yīng)用于地下水和工業(yè)廢水中氯酚類化合物的檢測(cè),結(jié)果表明,地下水中未檢測(cè)到氯酚類化合物,工業(yè)廢水中檢出2,4二氯酚、2,4,6-三氯酚,濃度分別為 0.158、0.148 μg/L;由于樣品基數(shù)少,加上工業(yè)廢水成分復(fù)雜多變,能否應(yīng)用于地下水和工業(yè)廢水檢測(cè)還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

    3 結(jié)論

    用固相萃取法富集水樣,以丙酮和二氯甲烷為洗脫液,甲醇-水溶液(含0.2%乙酸)為流動(dòng)相的固相萃取-超高效液相色譜法,能夠同時(shí)檢測(cè)水體中7種氯酚類化合物,具有良好的線性相關(guān)性、準(zhǔn)確度、精密度。當(dāng)萃取體積為1 L,濃縮至1 mL,進(jìn)樣量為5 μL時(shí),方法檢出限為12.7~32.1 ng/L,測(cè)定下限為 50.8 ~128.4 ng/L,平均加標(biāo)回收率為79.2% ~108.4%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%~13.3%。

    該方法適用于地表水中氯酚類化合物的檢測(cè),具有一定的應(yīng)用和推廣價(jià)值;對(duì)2014年4月江西省6個(gè)地級(jí)城市集中式生活飲用水地表水源地水樣中的氯酚類化合物進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明,水源地地表水中有檢出氯酚類化合物,但其含量很低,遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定限值。

    [1]IPCS international programme on chemical safety:Health and safety guide No.19,pentachlorophenol[EB/OL].GENEVA,World Health Organization for the International Programme on Chemical Safaty,1989[2014-05-25].http://www.inchem.org/documents/hsg/hsg/hsg019.htm.

    [2]GB 3838—2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

    [3]HJ 591—2010 水質(zhì) 五氯酚的測(cè)定 氣相色譜法[S].

    [4]GB/T 5750.10—2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法-消毒副產(chǎn)物指標(biāo)[S].

    [5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

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