原子熒光法測定土壤中砷的質量控制評價標準研究

夏 新，陳 純，米方卓，吳曉鳳，柴文軒，王宇游

1．中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

2．河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

3．北京科技大學，北京 100083

砷是中國重金屬污染防治項目，也是《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)中規(guī)定的監(jiān)測和評價因子之一。土壤中砷的監(jiān)測方法主要有分光光度法、原子吸收光度法、原子熒光法。據不完全調查統(tǒng)計，中國環(huán)境監(jiān)測機構在測定土壤中的砷時，約有80%采用原子熒光法，該方法已經逐漸成為當前的主要方法。

通過對國內外土壤監(jiān)測方法和數據可靠性評估方法的研究，表明可以用評估測試數據的準確性和精密度來確定數據的穩(wěn)定性和可靠性，室內相對標準偏差(RSD)和相對偏差(RD)、室間相對標準偏差(RSD＇)和相對偏差(RD＇)、相對誤差(RE)和加標回收率是土壤監(jiān)測的重要質量控制措施?！董h(huán)境監(jiān)測分析方法制修訂技術導則》(HJ/T 168—2010)中對方法的準確度、精密度提出了明確要求，但由于工作目的和技術水平等方面的差異，方法驗證數據并不能代替常規(guī)監(jiān)測活動中的質量控制評價標準;同時，方法驗證數據中也缺少監(jiān)測活動中最常使用的實驗室內或實驗室間相對偏差等參數。

目前土壤中砷的監(jiān)測方法研究中，都是基于單一實驗室的研究結果，還沒有形成具有全國性指導意義的質量控制評價標準。該文從當前全國環(huán)境監(jiān)測技術水平出發(fā)，以探索具有廣泛應用價值的質量控制評價標準為目標，對土壤監(jiān)測的質量控制措施進行了系統(tǒng)性研究，組織不同地區(qū)、不同級別(省級和地市級)的11家實驗室進行空白樣品和標準樣品測定，確定了原子熒光法測定土壤中砷的質量控制評價標準。

1 監(jiān)測內容與數據

9 家實驗室對 ESS-1、ESS-2、ESS-3、ESS-4、GSS-10、GSS-13、GSS-15等7種標準土壤樣品進行測定。11家實驗室進行了標準樣品和空白樣品的加標測定。

按照統(tǒng)計方法對數據進行檢驗和取舍后得到有效數據，用于后續(xù)數據分析和計算。計算得出RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標回收率等質量控制參數，其中相對偏差采用多組平行數據中的最大值和最小值計算而得，參與相對標準偏差計算的數據不少于6個平行數據。

樣品測定的前處理方法主要是電熱板消解，少數實驗室采用微波消解，測試方法為原子熒光法。數據經過Grubbs和Cochran檢驗以及統(tǒng)計分析表明，前處理方法引起的差異性不顯著。

2 結果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實驗室內相對標準偏差

7種標準樣品中砷的濃度水平為8～22 mg/kg。共獲得85組有效數據，各濃度的散點圖見圖1。分析可知，各實驗室測定的實驗室內精密度較好，除個別值之外，RSD均在20%以內。ESS、GSS兩個系列的標準樣品的RSD差異不大。RSD與濃度之間沒有顯著的相關性。

對RSD數據進行統(tǒng)計，80.0%數據的RSD≤11.7%，此范圍內RSD均值為4.4%，標準偏差為2.6%;85.3%數據的 RSD≤13.3%，此范圍內RSD均值為5.0%，標準偏差為3.3%;90.6%數據的RSD≤15.3%，此范圍內RSD均值為5.5%，標準偏差為3.9%。在實際的監(jiān)測工作中，若按90%的數據控制量，應控制RSD≤15%。

2.1.2 實驗室內相對偏差

由7種標準樣品的85組有效數據計算的RD、范圍、均值、標準偏差見表1?？梢钥闯?，除ESS-3、GSS-15外，ESS、GSS系列的 RD 數據波動都比較大，集中在30%以內。RD與樣品濃度沒有顯著的相關性。

分析表明，80.0%數據的 RSD≤14.8%，85.3%數據的 RSD≤19.1%，90.7%數據的RSD≤21.7%。因此，在實際的監(jiān)測工作中，若按90%的數據控制量，應控制RD≤20%。

表1 實驗室內相對偏差

2.1.3 實驗室間相對標準偏差和相對偏差

7種標準樣品的測定均值、實驗室間標準偏差、RSD'、RD'見表2、圖2。可以看出，RSD'和 RD'趨勢一致，RD'與 RSD'相比稍大;ESS-3、GSS-13的 RSD'、RD'都較小，其余樣品的 RSD'、RD'基本一致。RSD'、RD'與樣品濃度含量沒有顯著的相關性，且對于兩個系列而言，RSD'和RD'差異不明顯。

經分析，71.4%數據的 RSD'≤18.3%，RD'≤24.5%;85.7% 數據的 RSD'≤18.6%，RD'≤30.0%;100% 數據的 RSD'≤23.1%，RD'≤31.0%。因此，應控制RSD'≤20%，RD'≤30%。

表2 實驗室間相對標準偏差和相對偏差

圖2 RSD‘和RD’的分布直方圖

2.1.4 重復性限和再現(xiàn)性限

7種標準樣品測試數據的重復性和再現(xiàn)性數據見表3。可見，其重復性和再現(xiàn)性誤差較大，重復性限的范圍為2.44～3.79 mg/kg，與其本身濃度水平相比得到的重復性誤差范圍為17%～36%，重復性誤差均值為26%;再現(xiàn)性限的范圍為3.04～9.60 mg/kg，再現(xiàn)性誤差范圍為20% ～73%，再現(xiàn)性誤差均值為44%。

表3 重復性限和再現(xiàn)性限數據

2.2 準確度

2.2.1 相對誤差

7種標準樣品7次測量的相對誤差統(tǒng)計結果見表4。ESS-2、ESS-4的RE較大且比較分散，RE的標準偏差分別為23.4%、19.0%，其余樣品的RE較小。除個別結果外，絕大多數測定結果的RE均在±20%范圍內波動。經分析，80.0%的數據RE≤±11.9%，85.3%的數據RE≤±17.7%，90.7%的數據RE≤±21.1%。因此，在實際監(jiān)測過程中，按照 90%的控制量，應控制 RE≤±20%。

表4 相對誤差數據

2.2.2 加標回收率

8家實驗室分別進行了空白加標實驗，得到50個有效數據;9家實驗室分別進行了標準樣品加標實驗，得到42個有效數據。數據分析表明，在不同的控制范圍內，加標回收率所占的比例見表5?？刂芚±1.5S的回收率范圍，即空白加標范圍為95.9% ～103.7%，有90.0%的實驗室數據可滿足要求;標準樣品加標范圍為77.3% ～110.9%，有83.3%的實驗室數據可以滿足要求。

表5 加標回收率統(tǒng)計分析 %

將空白加標回收率和標準樣品加標回收率數據進行對比，得到圖3?？梢钥闯?，相對而言，標準樣品加標回收率數據波動較大，極差超過40%。根據統(tǒng)計結果，建議空白加標回收率為95% ～105%，標準樣品加標回收率為75%～110%。

圖3 加標回收率散點圖

2.3 與文獻的比較

表6中列出了中國現(xiàn)行標準方法中的方法驗證數據和近年來發(fā)表的文獻研究結果［1－7］。比較可見，其 RSD、RSD＇、RE、加標回收率數據均在本文研究結果范圍內，說明本文結論具有較好的適用性。同時，本文還給出了 RD、RSD'、RD'的評價標準值，可以支持實驗室常用質量控制方法的實施，具有廣泛應用價值?！锻寥拉h(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166—2004)中相對標準偏差大于本文結論，相對誤差與本文一致，加標回收率范圍大于本文空白加標結論、小于本文標準樣品加標結論。

表6 文獻中方法驗證數據匯總

3 結論

根據當前環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)土壤監(jiān)測實際狀況，選取多家不同級別實驗室，開展原子熒光法測定土壤中砷的質量控制評價標準研究，經統(tǒng)計分析，得出以下結論:

1)前處理方法引起的差異性不顯著。

2)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標回收率是土壤監(jiān)測的主要控制措施。

3)RSD、RD、RSD＇、RD＇、RE、加標回收率與兩個土壤標準樣品系列、與土壤中砷的濃度均沒有顯著的相關性。

4)按照85% ～90%的數據控制統(tǒng)計量，土壤標準樣品監(jiān)測的質量控制評價標準分別為RSD≤15%，RD≤25%，RE≤ ±20%，RSD＇≤20%，RD＇≤30%，空白加標回收率95% ～105%，標準樣品加標回收率75%～110%。

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