改進氣相色譜法測定總烴與非甲烷總烴

王興華，田 英，任敏紅，關 丹

（中國石油 新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

分析與檢測

改進氣相色譜法測定總烴與非甲烷總烴

王興華，田 英，任敏紅，關 丹

（中國石油 新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

采用十通閥、雙定量環(huán)進樣（進樣量0.5 mL），專用的甲烷柱和總烴柱分別分離兩路氣樣，單FID檢測器檢測的方法測定環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中的總烴和非甲烷總烴（NMHC）。實驗結(jié)果表明：總烴與甲烷工作曲線的相關系數(shù)分別為0.997 7和0.999 0；總烴與甲烷測定結(jié)果的相對標準偏差均未超過1.5%；總烴與NMHC的檢出限均為0.04 mg/m3；總烴的加標回收率為90.3%～113.0%，NMHC的加標回收率為91.1%～110.0%。上述指標均滿足HJ 604—2011和HJ/T 38—1999中對總烴及NMHC的測定要求。用注射器采樣后的氣樣應盡量避光保存，放置時間宜在8 h之內(nèi)。該方法無需制備除烴空氣，大幅提升了檢測效率。

氣相色譜；總烴；非甲烷總烴；除烴空氣

固定污染源有組織排放和無組織排放的總烴是指在標準規(guī)定的條件下，用FID檢測器所測得的氣態(tài)碳氫化合物及其衍生物的總量［1］；非甲烷總烴（NMHC）是指除甲烷以外的碳氫化合物（主要為C2～C8）的總稱［2］。總烴中的甲烷氣體對人體健康的危害暫未有明確結(jié)論，但甲烷在大氣中的含量約為1.4 mg /m3［3］，雖遠低于二氧化碳的含量，但溫室效應的26%由甲烷引起［4］，其作用是二氧化碳的22倍。NMHC超過一定濃度時，除直接對人體健康有害外，在一定條件下經(jīng)日光照射還會產(chǎn)生光化學煙霧，從而對環(huán)境和人類造成危害［5］。

監(jiān)測環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中NMHC的方法有許多，但目前大多數(shù)采用氣相色譜法［6-8］。采用氣相色譜法測定總烴或NMHC的標準方法中都存在制備除烴空氣這一過程，并需單獨檢測除烴氣樣，其主要目的是為了扣除總烴檢測峰中無法避免的氧氣峰的貢獻。該環(huán)節(jié)在實際操作中較為繁瑣。

本工作采用十通閥、雙定量環(huán)進樣（進樣量0.5 mL），專用的甲烷柱和總烴柱分別分離兩路氣樣，單FID檢測器檢測的方法測定環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中的總烴和NMHC。該方法無需制備除烴空氣，大幅提升了檢測效率。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

高純氮：純度99.999%；高純氧：純度99.999%；甲烷-丙烷混合標氣Ⅰ：甲烷質(zhì)量濃度7.61 mg/m3，丙烷質(zhì)量濃度8.00 mg/m3；甲烷-丙烷混合標氣Ⅱ：甲烷質(zhì)量濃度2.59 mg/m3，丙烷質(zhì)量濃度3.28 mg/m3。以上均購自北京氦普公司。

合成空氣：由高純氧和高純氮配制，φ（氧氣）約為21%，模擬環(huán)境空氣中氧氣對檢測過程的干擾。氧氮混合氣：由高純氧和高純氮配制，φ（氧氣）為5%～21%，模擬固定污染源廢氣中氧氣對檢測過程的干擾。加標氣：由已知組成的天然氣與液化石油氣標氣（北京氦普公司）按體積比1∶1配制。

實際氣樣：1）環(huán)境空氣，取自常年檢測分析輕質(zhì)原油、液化石油氣的實驗室密閉一晚后的室內(nèi)空氣；2）鍋爐廢氣，取自某油田注氣用流化床鍋爐排放氣。

A90型氣相色譜儀（配十通閥）、GDX-502型甲烷填充柱、標準型總烴空柱：上海儀盟科技有限公司；H2PD-300-220型氫氣發(fā)生器：美國Parker公司；HPZA-3500-220型零空氣發(fā)生器：美國Parker公司；P50/24AL型空氣壓縮機：意大利Werther公司。

1.2 實驗裝置

實驗裝置的示意圖見圖1［9］。采用十通閥、雙定量環(huán)1次進樣，雙柱、單FID檢測器同時檢測總烴和NMHC。采用100 mL用磷酸清洗過的玻璃注射器直接采樣；通過1個進樣口連接1個十通閥，后面分別連接兩個0.5 mL定量環(huán)；當2個定量環(huán)吹掃干凈后，通過閥切換，由兩路載氣攜帶兩個定量環(huán)中的氣樣分別進入總烴柱和專用的甲烷柱。由于兩柱的填充材料以及長度存在差異，使得總烴先在FID檢測器上產(chǎn)生響應，然后甲烷產(chǎn)生響應［10］。

圖1 實驗裝置的示意圖

1.3 分析原理及條件

通過專用的甲烷柱可將經(jīng)過該柱的甲烷很好地與氧氣分離開?；趦蓚€定量環(huán)中具有同樣的氣樣量，通過將甲烷柱產(chǎn)生的氧氣峰與總烴柱產(chǎn)生的氧氣峰建立比例關系，最終由甲烷柱產(chǎn)生的氧氣峰核算出總烴柱中氧氣峰對總烴的干擾。用修正后的總烴濃度減去甲烷濃度即可得到NMHC的濃度。

色譜條件：柱箱溫度60 ℃，進樣器溫度40℃，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量60 mL/min，空氣流量400 mL/min，甲烷柱載氣0.19 MPa，總烴柱載氣0.11 MPa，定量環(huán)規(guī)格0.5 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的建立

分別將兩種標氣及其濃度減半的稀釋氣作為氣樣進行分析檢測，每個氣樣分別做3次平行檢測，取平均值。以質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，分別繪制總烴與甲烷的工作曲線，見圖2。

圖2 總烴（a）與甲烷（b）的工作曲線

總烴與甲烷的線性回歸方程分別為y=20.638x+ 9.480和y=22.502x+2.371，相關系數(shù)分別為0.997 7和0.999 0，均顯示出較好的線性相關性。

2.2 氧氣對總烴峰面積干擾的去除

環(huán)境空氣的氣相色譜圖見圖3。

由圖3可見，通過甲烷柱的氣樣產(chǎn)生的氧氣峰與甲烷峰已很好地分離開，而氧氣對總烴峰面積的干擾尚需去除。

本方法既可應用于環(huán)境空氣中總烴與NMHC的測定，也可用于固定污染源廢氣中總烴與NMHC的測定。針對兩種不同的適用對象，使用高純氧和高純氮按不同比例配制氣樣，分別考察其在甲烷柱和總烴柱上的出峰情況。對于環(huán)境空氣來說，氣樣中的φ（氧氣）基本保持在21%左右，故選擇φ（氧氣）分別為20.0%和21.0%的合成空氣作為氣樣，考察環(huán)境空氣中的氧氣對總烴峰的干擾情況。合成空氣的氧氣峰測定結(jié)果見表1。

圖3 環(huán)境空氣的氣相色譜圖

由表1可見，無論配制的合成空氣中φ（氧氣）為20.0%還是21.0%，其在總烴柱上產(chǎn)生的氧氣干擾峰值的變化均很小，兩組數(shù)據(jù)的標準偏差分別為0.21和0.20，平均值也十分接近。因此，對于環(huán)境空氣，氧氣對于總烴峰面積的干擾可以通過扣除一個定值（選擇兩氣樣的均值19.90）來去除，避免了制備除烴空氣。

表1 合成空氣的氧氣峰測定結(jié)果

針對固定污染源廢氣中氧氣對總烴含量測定的影響，選擇不同配比的氧氮混合氣作為氣樣，考察總烴柱與甲烷柱上氧氣峰的出峰情況。氧氮混合氣的氣相色譜圖見圖4。氧氮混合氣的氧氣峰測定結(jié)果見表2。固定污染源所排廢氣中氧氣含量并不恒定，不同的鍋爐類型以及不同的運行狀況下，外排廢氣中的氧氣含量差異較大。由表2可見，當廢氣中的φ（氧氣）在10%～20%時，總烴柱上的氧氣峰面積與甲烷柱上的氧氣峰面積之比維持在3.90～4.24。因此，對于φ（氧氣）在10%～20%的氣樣，可將甲烷柱中分離出的氧氣峰面積與一定的比例系數(shù)（取均值4.03）相乘，即可獲得總烴柱上氧氣的干擾峰面積。因而，也無需對所取氣樣進行除烴處理。而對于φ（氧氣）在10%以下的氣樣，由于氧氣在總烴柱上的貢獻值已很小，對整個總烴含量測定的影響可忽略不計。

圖4 氧氮混合氣的氣相色譜圖

2.3 方法的驗證與評價

取3份環(huán)境空氣試樣，分別做8次平行檢測，無論是總烴還是甲烷，其測定結(jié)果的相對標準偏差均未超過1.5%，表現(xiàn)出非常好的重復性。

在空氣質(zhì)量較好的情況下，選擇戶外潔凈空氣作為低含量總烴、NMHC的氣樣，進行10次重復檢測，根據(jù)美國EPA的估算方法可求得本方法對總烴和NMHC的檢出限均為0.04 mg/m3。

對3個不同的鍋爐廢氣和3個不同實驗室的環(huán)境空氣取樣進行加標回收實驗，總烴與NMHC的加標回收率實驗結(jié)果見表3。由表3可見，總烴的加標回收率為90.3%～113.0%，NMHC的加標回收率為91.1%～110.0%，說明本方法的準確度較高。

上述指標均滿足HJ 604—2011和HJ/T 38—1999中對總烴及NMHC的測定要求。

2.4 氣樣的保存

用注射器對環(huán)境空氣進行采樣，分別在光照和避光條件下放置，環(huán)境空氣中總烴及NMHC的質(zhì)量濃度隨放置時間的變化見表4。由表4可見：無論是避光保存還是不避光保存，隨放置時間的延長，總烴與NMHC的濃度均會出現(xiàn)不同程度的降低；由于甲烷的濃度變化幅度極小，故總烴與NMHC的濃度呈現(xiàn)出幾乎相同的下降趨勢；對于未采取避光保存的氣樣，其總烴和NMHC的濃度降低幅度在8 h內(nèi)可控制在5%以內(nèi)，而采取避光保存的氣樣則在12 h內(nèi)可控制在6%以內(nèi)。說明注射器的內(nèi)壁對某些烴類成分產(chǎn)生了吸附作用，同時光照也使得一些烴類成分發(fā)生分解。因此，建議采集的總烴/NMHC氣樣盡量避光放置，且放置時間宜在8 h之內(nèi)，不應超過12 h。

表2 氧氮混合氣的氧氣峰測定結(jié)果

表3 總烴與NMHC的加標回收率實驗結(jié)果

表4 環(huán)境空氣中總烴及NMHC的質(zhì)量濃度隨放置時間的變化

3 結(jié)論

a）采用十通閥、雙定量環(huán)進樣（進樣量0.5 mL），專用的甲烷柱和總烴柱分別分離兩路氣樣，單FID檢測器檢測的方法測定總烴和NMHC?？偀N與甲烷工作曲線的相關系數(shù)分別為0.997 7和0.999 0；總烴與甲烷測定結(jié)果的相對標準偏差均未超過1.5%；總烴與NMHC的檢出限均為0.04 mg/ m3；總烴的加標回收率為90.3%～113.0%，NMHC的加標回收率為91.1%～110.0%。上述指標均滿足HJ 604—2011和HJ/T 38—1999中對總烴及NMHC的測定要求。

b）環(huán)境空氣中總烴的分析，可將總烴峰扣除某一定值來消除氧氣峰的干擾。對于固定源廢氣，當廢氣中的φ（氧氣）為10%～20%時，可將甲烷柱中分離出的氧氣峰面積與一定的比例系數(shù)相乘，即可獲得總烴柱上氧氣的干擾峰面積；而對于φ（氧氣）在10%以下的氣樣，由于氧氣在總烴柱上的貢獻值已很小，對整個總烴含量測定的影響可忽略不計。

c）用注射器采樣后應盡量避光保存，放置時間宜在8 h之內(nèi)。

d）該方法無需制備除烴空氣，大幅提升了檢測效率。

［1］ 常州市環(huán)境中心站. HJ 604—2011 環(huán)境空氣 總烴的測定 氣相色譜法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2011.

［2］ 華東理工大學環(huán)境工程研究所. HJ/T 38—1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定 氣相色譜法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，1999.

［3］ Nadezhdinskii A，Berezin A，Chernin S，et al. High Sensitivity Methane Analyzer Based on Tuned Near Infrared Diode Laser［J］. Spectrochim Acta，Part A，1999，55（10）：2083 - 2089.

［4］ Dickinson R E，Cicerone R J. Future Global Warming from Atmospheric Trace Gases［J］. Nature，1986，319：109 - 115.

［5］ 張新民，李小蘭，呂冬彩. 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定探討［J］. 廣州化工，2012，40（7）：141 - 142，149.

［6］ 谷宇，葉偉，張琢. 采用六通閥測量大氣中甲醇和非甲烷總烴［J］. 中國環(huán)境管理干部學院學報，2014，24（4）：74 - 76，80.

［7］ 馬小杰，房賢文. 十通閥切換氣相色譜法測定空氣中甲烷和非甲烷總烴［J］. 環(huán)境科學導刊，2013，32（3）：119 - 120.

［8］ 潘金芳，趙一先，張大年. 氣相色譜法測定大氣和廢氣中非甲烷總烴［J］. 化工環(huán)保，1999，19（3）：27 -32.

［9］ 上海儀盟電子科技有限公司. 一種非甲烷總烴測定氣相色譜儀：中國，CN 202153220 U［P］. 2012-02-29.

［10］ 黃文鑫，郭巖，黃宜耀，等. 氣相色譜法測定非甲烷總烴的研究［J］. 廣州化工，2013，41（11）：181 -183.

（編輯 魏京華）

Determination of Total Hydrocarbons and Non-Methane Hydrocarbons by Improved Gas Chromatography

Wang Xinghua，Tian Ying，Ren Minhong，Guan Dan
（Experimental Detection Research Institute，Xinjiang Oilf eld Branch Company，PetroChina，Karamay Xinjiang 834000，China）

The total hydrocarbons and non-methane total hydrocarbons （NMHC） in samples of ambient air and waste gas from f xed pollution source were determined simultaneously by gas chromatography，using a ten-way valve with 2 quantitative rings （0.5 mL of sample volume ） for injection，2 special capillary columns for respective analysis of methane and total hydrocarbons and a single FID for detection. The experimental results show that：The correlation coeff cients of working curves for total hydrocarbons and methane are 0.997 7 and 0.999 0 respectively；The relative standard derivations are both less than 1.5%；The detection limits of total hydrocarbons and NMHC are both 0.04 mg/m3；The recoveries of total hydrocarbons and NHMC are 90.3%-113.0% and 91.1%-110.0% respectively. All these indexes meet the detecting request of national standard HJ 604-2011 and HJ/T 38-1999. The gas sample with injector should be stored in darkness within 8 h. Total hydrocarbons and NMHC can be detected by this method without preparation of hydrocarbon-free gas，so the detecting eff ciency is increased greatly.

gas chromatography；total hydrocarbons；non-methane total hydrocarbons；hydrocarbon-free gas

X831

A

1006-1878（2015）06-0662-05

2015 - 07 - 16；

2015 - 09 - 21。

王興華（1986—），男，河北省邢臺市人，碩士，工程師，電話 0990 - 6867895，電郵 wangxh_xj@petrochina.com.cn。