仿酶型磁性Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑的制備及其催化性能

盧露露，王光華，李文兵，萬 棟，呂立君，魏曉幣

（武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081）

仿酶型磁性Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑的制備及其催化性能

盧露露，王光華，李文兵，萬 棟，呂立君，魏曉幣

（武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081）

采用原位氧化沉淀法制備出仿酶型磁性Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑，并將其作為非均相類Fenton催化劑用于溶液中對硝基苯酚的降解；采用SEM和XRD等技術(shù)對催化劑進行了表征。表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4與Fe0結(jié)合牢固，有利于Fe0的分散。實驗結(jié)果表明：Fe0-Fe3O4對對硝基苯酚的降解為擬一級反應(yīng)；在Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比為0.75、Fe0-Fe3O4投加量為1.2 g/L、初始H2O2濃度為10 mmol/L、初始溶液pH為3、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下反應(yīng)90 min，反應(yīng)速率常數(shù)為0.067 min-1，COD去除率為77.28%，F(xiàn)e溶出量為2.12 mg/L；在對硝基苯酚的降解過程中，pH先增大后減小，F(xiàn)e溶出量先降低后升高；Fe0-Fe3O4是一種穩(wěn)定的催化劑，可再生使用。

仿酶復(fù)合催化劑；四氧化三鐵；零價鐵；非均相催化劑；對硝基苯酚；降解

Fenton技術(shù)以其易操作、催化效率高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于廢水中有機污染物的去除［1-3］。但傳統(tǒng)的Fenton技術(shù)存在不可忽視的缺點：催化劑（鐵鹽）無法回收及循環(huán)使用，會產(chǎn)生大量含鐵污泥，存在二次污染。近年來，非均相類Fenton催化劑成為國內(nèi)外環(huán)境工作者的研究熱點［4-6］。其中，具有廉價易得、催化效率高、超順磁性等特點的納米Fe3O4備受青睞。

Fe3O4屬于反尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2+起著提供電子引發(fā)類Fenton反應(yīng)的重要作用。在Fe3O4晶格中，存在兩種不同價態(tài)的等效陽離子（Fe2+和Fe3+），有些晶格點的占位由這兩種離子共同組成，電子能夠在Fe2+和Fe3+之間自由轉(zhuǎn)移，使得Fe3O4具有獨特的性能。研究表明，在H2O2存在的條件下，辣根過氧化物酶能催化降解苯酚、對二苯酚和苯胺［7］。而Fe3O4磁性納米顆粒在H2O2存在的條件下能催化降解3，3，5，5-四甲基聯(lián)苯胺和鄰苯二胺［8］。這表明，F(xiàn)e3O4磁性納米顆粒具有類似過氧化物酶的功能。由于過氧化物酶對有機基質(zhì)的氧化反應(yīng)具有催化性，故Fe3O4磁性納米顆粒作為一種類似過氧化物酶的物質(zhì)具有應(yīng)用于污水治理的潛能。

由于在Fe3O4晶格中，F(xiàn)e2+與Fe3+之間的電子轉(zhuǎn)移緩慢，因而導(dǎo)致類Fenton氧化過程中獲得羥基自由基的過程減慢。而Fe0屬于3電子供體，F(xiàn)e0的加入可使Fe3O4更加活躍，并能補充Fe2+，進而促進類Fenton反應(yīng)的進行。

本工作采用原位氧化沉淀法制備出仿酶型磁性Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑，并將其作為非均相類Fenton催化劑用于溶液中對硝基苯酚的降解。

1 實驗部分

1.1 試劑

30%（w）H2O2溶液、NaBH4、FeSO4·7H2O、NaNO3、NaOH、無水乙醇、對硝基苯酚：分析純。

1.2 Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑的制備

以NaBH4和FeSO4·7H2O為原料，采用濕法還原法［9］制備Fe0納米顆粒。

采用原位氧化沉淀法［10］制備磁性Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑。將一定量制得的Fe0納米顆粒加入到盛有200 mL蒸餾水（驅(qū)氧30 min）的燒瓶中，攪拌均勻，并升溫至95 ℃；將7.2g FeSO4·7H2O溶于100 mL蒸餾水中，一次性加入燒瓶；將2.2 g NaOH和2.0 g NaNO3溶于100 mL蒸餾水中，逐滴滴入燒瓶，使Fe3O4的理論質(zhì)量為2.0 g，持續(xù)攪拌3 h；磁分離出產(chǎn)物，以蒸餾水和無水乙醇交替洗滌至中性，最后于85 ℃下真空干燥12 h，冷卻后研磨，即得不同F(xiàn)e0與Fe3O4質(zhì)量比的Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑。

1.3 對硝基苯酚的催化降解

取100 mg/L對硝基苯酚溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)對硝基苯酚溶液的初始pH至3；加入1.2 g/L Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑，于30 ℃下恒溫磁力攪拌30 min，以達到吸附平衡。加30%（w）H2O2溶液，使H2O2的初始濃度為10 mmol/L，并開始計時；每隔一段時間取樣，磁分離，取濾液待測。反應(yīng)結(jié)束后，磁分離出催化劑，洗滌，于85 ℃下干燥12 h，備用。

1.4 分析方法

Fe0-Fe3O4表征試樣中，F(xiàn)e0與Fe3O4的質(zhì)量比均為0.75。采用德國FEI公司的Nava 400 Nano型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。采用英國牛津儀器公司的INCA Energy 350型能譜儀分析試樣的元素組成。采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/MAXRB型X射線衍射儀考察試樣的結(jié)晶性質(zhì)：CuKα射線，λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用美國Thermo Fisher Scientific公司的DXR型智能拉曼光譜儀表征試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)：激光功率2 mW、波長780 nm，曝光時間5 s，曝光次數(shù)10，掃描范圍70～3 000 cm-1。

采用Amersham Biosciences公司的Ultrospec 3300 pro型紫外-可見分光光度計測定濾液于波長400 nm處的吸光度，由標準吸光度曲線求得濾液中對硝基苯酚的濃度［11-12］。采用重鉻酸鹽法（GB 11914—1989）［13］測定COD，為了消除殘余H2O2對COD的影響，測量之前將溶液pH調(diào)至堿性，然后加入適量MnO2靜置過夜。采用1，10-菲啰啉分光光度法（GB/T 3049—2006）［14］測定Fe離子的濃度，得到Fe的溶出量，計算得到Fe的溶出率。采用美國Thermo Fisher Scientif c公司的ORION 5-STAR型pH計測定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 SEM照片和EDS數(shù)據(jù)

Fe0，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e0-Fe3O4試樣的SEM照片見圖1。由圖1可見：純Fe0呈球形，平均粒徑為60 nm左右，同時球形的Fe0顆粒相互連接成鏈狀結(jié)構(gòu)，且團聚嚴重；純Fe3O4顆粒大致呈球狀，部分為八面體結(jié)構(gòu)，平均粒徑為110 nm左右，團聚嚴重；Fe0與Fe3O4結(jié)合之后，團聚的現(xiàn)象依然存在，這是因為Fe0與Fe3O4均有較強的磁性，負載之后Fe0的鏈狀結(jié)構(gòu)被破壞，且顆粒的大小不均一（60～180 nm）。由此可見，F(xiàn)e0與Fe3O4結(jié)合牢固，有利于Fe0的分散。

EDS分析結(jié)果表明，F(xiàn)e0-Fe3O4主要由O和Fe組成，其摩爾分數(shù)分別為40.88%和59.12%。經(jīng)計算可知Fe主要以Fe3O4和Fe0的形式存在。

2.1.2 XRD譜圖

Fe0，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e0-Fe3O4試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：純Fe3O4在2θ=18.1°，30.2°，35.6°，43.2°，53.6°，57.1°，62.7°處與JCPDS的Fe3O4標準譜峰吻合，說明所制備的納米Fe3O4顆粒具有良好的結(jié)晶形態(tài)；Fe0-Fe3O4的XRD譜圖由Fe0和Fe3O4的譜圖疊加而成，F(xiàn)e0和Fe3O4的特征衍射峰均出現(xiàn)在譜圖中，且Fe3O4衍射峰較強，負載之后的Fe3O4與純Fe3O4的衍射峰一致，說明Fe0與Fe3O4結(jié)合牢固，且結(jié)晶保持完好。根據(jù)Scherrer公式計算出純Fe3O4晶體平均粒徑約為30 nm，F(xiàn)e0晶體為9 nm，與負載后的粒徑（35 nm和10 nm）相差不大。

圖2 Fe0，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e0-Fe3O4試樣的XRD譜圖

2.1.3 拉曼光譜

Fe0，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e0-Fe3O4試樣的拉曼光譜見圖3。

圖3 Fe0，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e0-Fe3O4試樣的拉曼光譜

由圖3可見：在純Fe0的拉曼光譜中，F(xiàn)e0的吸收峰出現(xiàn)在670，1 320，1 600 cm-1處；Fe0-Fe3O4的拉曼光譜中出現(xiàn)了Fe3O4和Fe0的吸收峰，其中，350，500，670 cm-1處為Fe3O4的特征峰，500 cm-1和670 cm-1處的特征峰分別歸屬于Fe3O4的T2g和A1g振動模［15］；另外，與純Fe3O4相比，F(xiàn)e0-Fe3O4中Fe3O4的特征峰整體向高波數(shù)位移，表明Fe0與Fe3O4是通過化學(xué)鍵而不是簡單的物理吸附作用結(jié)合在一起的［16］。

2.2 Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比對Fe0-Fe3O4催化性能的影響

Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比對硝基苯酚降解效果的影響見圖4，其中，ρ0和ρt分別為反應(yīng)初始和t時刻的對硝基苯酚質(zhì)量濃度，mg/L。由圖4可見，F(xiàn)e0-Fe3O4復(fù)合催化劑對對硝基苯酚的降解屬于擬一級反應(yīng)，擬合直線的相關(guān)系數(shù)均大于0.994。擬合直線的斜率為擬一級反應(yīng)速率常數(shù)（k，min-1），k值越大，說明催化劑的催化性能越好。由圖4還可見：隨Fe0與Fe3O4質(zhì)量比的增大，k值先增大后減小，在Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比為0.75時，k值達到最大（0.067 min-1），即0.75為Fe0與Fe3O4的最佳質(zhì)量比；最佳質(zhì)量比催化劑的k值明顯高于其他催化劑，這說明Fe0與Fe3O4之間存在協(xié)同作用，促進了對硝基苯酚的降解。

圖4 Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比對硝基苯酚降解效果的影響

反應(yīng)90 min，F(xiàn)e0與Fe3O4的質(zhì)量比對Fe溶出量和COD去除率的影響見圖5。由圖5可見，隨Fe0與Fe3O4質(zhì)量比的增大，COD去除率先增大后減小，F(xiàn)e溶出量先減小后增大，均在質(zhì)量比為0.75時達到極值，對應(yīng)的COD去除率為77.28%、Fe溶出量為2.12 mg/L。這與上文最佳質(zhì)量比為0.75的結(jié)論相一致。

以下實驗均在Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比為0.75的條件下進行。

圖5 Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比對Fe溶出量和COD去除率的影響

2.3 催化降解過程

對硝基苯酚在降解過程中會產(chǎn)生中間產(chǎn)物，有些中間產(chǎn)物可能比對硝基苯酚的毒性更大。對于廢水處理，COD是一項重要指標，對于COD的去除遠比對硝基苯酚的降解更重要。反應(yīng)時間對對硝基苯酚降解率及COD去除率的影響見圖6。由圖6可見：COD的去除速率慢于對硝基苯酚的降解速率；對硝基苯酚的降解速率很快，反應(yīng)30 min時對硝基苯酚降解率就達到97%以上，而此時COD去除率只有63%左右。因此，在對硝基苯酚降解的過程中可能產(chǎn)生了一些中間產(chǎn)物，并較難降解。

圖6 反應(yīng)時間對對硝基苯酚降解率及COD去除率的影響

反應(yīng)時間對溶液pH和Fe溶出量的影響見圖7所示。由圖7可見，隨反應(yīng)的進行，溶液pH先增大后減小。這可能是因為：在對硝基苯酚降解的過程中先產(chǎn)生了對苯二醌等中間體，使溶液pH增大；隨后，中間體逐漸被降解成酸性物質(zhì)，使得溶液pH逐漸降低［17］；最終，對硝基苯酚降解為CO2，H2O，HNO3［18］。由圖7還可見，隨反應(yīng)的進行，F(xiàn)e溶出量先降低再逐漸升高，最終升至5.81 mg/L，溶出率為7%。Fe的溶出量變化可能與一些反應(yīng)中間體有關(guān)。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e離子能與對硝基苯酚降解的中間產(chǎn)物之一草酸形成Fe配合物［19］，從而進入到溶液中。

圖7 反應(yīng)時間對溶液pH和Fe溶出量的影響

2.4 Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是表征催化劑性能的一項重要指標。在反應(yīng)90 min的條件下，F(xiàn)e0-Fe3O4復(fù)合催化劑的重復(fù)使用性能見圖8。

圖8 Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑的重復(fù)使用性能

由圖8可見：催化劑使用4次，對硝基苯酚降解率分別為98.79%，96.33%，97.35%，97.59%，COD去除率分別為64.13%，62.33%，53.87%，56.6%；催化劑使用4次后，對硝基苯酚降解率和COD去除率均有所降低，但降幅較小，說明催化劑的重復(fù)使用性較好。去除率降低可能是由于催化劑中的Fe流失導(dǎo)致的。由圖8還可見，隨使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e的溶出率降低，由3.25%降至0.95%。說明Fe3O4中的Fe離子主要在催化劑表面循環(huán)轉(zhuǎn)化，只有少量擴散到溶液中。綜上所述，F(xiàn)e0-Fe3O4是一種穩(wěn)定的催化劑，可再生使用。

3 結(jié)論

a）采用原位氧化沉淀法制備出Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑。Fe0與Fe3O4結(jié)合牢固，顆粒大小不均一（粒徑60～180 nm）。

b）Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑對對硝基苯酚的降解為擬一級反應(yīng)。

c）Fe0與Fe3O4的最佳質(zhì)量比為0.75。在Fe0與Fe3O4的質(zhì)量比為0.75、Fe0-Fe3O4復(fù)合催化劑投加量為1.2 g/L、初始H2O2濃度為10 mmol/L、初始溶液pH為3、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下反應(yīng)90 min，反應(yīng)速率常數(shù)為0.067 min-1，COD去除率為77.28%，F(xiàn)e溶出量為2.12 mg/L。

d）在對硝基苯酚的降解過程中，隨反應(yīng)的進行，pH先增大后減小，F(xiàn)e溶出量先降低后升高。

e）Fe0-Fe3O4是一種穩(wěn)定的催化劑，可再生使用。

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（編輯 魏京華）

Preparation of Biomimetic Magnetic Fe0-Fe3O4Composite Catalyst and Its Catalytic Capability

Lu Lulu，Wang Guanghua，Li Wenbing，Wan Dong，LüLijun，Wei Xiaobi
（College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

The biomimetic magnetic Fe0-Fe3O4composite catalyst was prepared by in-situ oxidation-precipitation method，and used as a heterogeneous Fenton-like catalyst in degradation ofp-nitrophenol in solution. The catalyst was characterized by SEM and XRD. The characterization results indicate that Fe3O4combines steadily with Fe0，which is good for the desperation of Fe0. The experimental results show that：The degradation ofp-nitrophenol on Fe0-Fe3O4follows the pseudo-f rst-order kinetic law；Under the conditions of mass ratio of Fe0to Fe3O40.75，F(xiàn)e0-Fe3O4dosage 1.2 g/L，initial H2O2concentration 10 mmol/L，initial solution pH 3，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 90 min，the apparent reaction rate constant is 0.067 min–1，the COD removal rate is 77.28%，and the dissolved quantity of Fe is 2.12 mg/L；During thep-nitrophenol degradation process，the solution pH decreases f rst and then increases，while the dissolved quantity of Fe reduces f rst and then rises；Fe0-Fe3O4is a catalyst showing good stability and reusability.

biomimetic composite catalyst；ferroferric oxide；zero-valent iron；heterogeneous catalyst；p-nitrophenol；degradation

TQ426.8

A

1006-1878（2015）06-0634-06

2015 - 07 - 10；

2015 - 08 - 31。

盧露露（1989—），女，湖北省棗陽市人，碩士生，電話 18164050228，電郵 490638856@qq.com。

高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目（201142191 10002）；湖北省教育廳重點項目（D20131107）；湖北省自然科學(xué)基金（2014CFB810）。