石家莊市冬季大氣中VOCs污染特征分析

姜建彪，靳 偉，楊麗麗，馮 媛，常 青，李亞卿，周靜博

石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050022

隨著中國(guó)城市發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，大氣中揮發(fā)性有機(jī)污染問(wèn)題已經(jīng)在城市出現(xiàn)，城市大氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的組成越來(lái)越復(fù)雜，濃度也大幅度上升［1］。大多數(shù)VOCs具有大氣化學(xué)反應(yīng)活性，是形成光化學(xué)煙霧污染的重要前體物，是顆粒物(尤其是PM2.5細(xì)粒子)的最主要化學(xué)組分［2］。在美國(guó)環(huán)保局(USEPA)優(yōu)先控制的180種污染物中，33種屬于揮發(fā)性有機(jī)物。其中三氯甲烷、四氯乙烯、苯等已被WHO確定為對(duì)動(dòng)物具有致癌和致畸性，吸入揮發(fā)性鹵代烴能對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損害，尤其是三鹵代甲烷進(jìn)入人體后對(duì)肝臟、腎臟、血液具有毒害作用，鹵代烴易在人體脂肪中積累［3］。

石家莊大氣污染較重，冬季大氣污染尤為嚴(yán)重。研究大氣中VOCs的組成及來(lái)源對(duì)大氣污染治理和保護(hù)人體健康具有重要作用。國(guó)內(nèi)一些城市近年來(lái)也開(kāi)展了相應(yīng)研究，但石家莊市尚未對(duì)大氣中VOCs的組成及來(lái)源進(jìn)行過(guò)研究。另外，石家莊擁有華北制藥、石藥集團(tuán)以及中石化石家莊煉化分公司等眾多醫(yī)藥化工企業(yè)，大氣VOCs污染狀況不容忽視。醫(yī)藥工業(yè)有機(jī)廢氣的區(qū)域環(huán)境污染嚴(yán)重影響了居民的正常生活［4］。

為此，該文參照 USEPA TO-15方法，采用SUMMA罐采樣-三級(jí)冷阱預(yù)濃縮-GC/MS定性定量分析的方法，對(duì)64種VOCs組分進(jìn)行定量分析，對(duì)其他組分進(jìn)行定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

6890N—5975B型氣質(zhì)聯(lián)用儀;7100型預(yù)濃縮儀;3100型清罐儀;4600型配氣儀;7032型自動(dòng)進(jìn)樣器;3.2 L SUMMA罐，配有控流閥。

液氮、高純氦氣(＞99.999%)、氮?dú)?＞99.999%);TO15混合標(biāo)氣，含有64種化合物，美國(guó)。

1.2 采樣及分析方法

用安裝有控流閥的SUMMA罐進(jìn)行采樣，每次采樣12 h。

樣品預(yù)處理?xiàng)l件:樣品預(yù)處理采用空氣預(yù)冷濃縮技術(shù)，一級(jí)捕集溫度 －150℃，解吸溫度20℃;二級(jí)捕集溫度－30℃，解吸溫度180℃;三級(jí)捕集溫度－150℃，解吸溫度60℃。

GC/MS分析條件:使用 DB-VRX(60 m×250 μm×0.14 μm)毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)樣口溫度為200℃，載氣為氦氣，程序升溫35℃保持5 min，以5℃/min升至150℃，然后以15℃/min升至220℃，保持10 min。傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，MS四極桿溫度150℃，檢測(cè)器MSD，柱流速1.2 mL/min。掃描方式使用全掃描，掃描質(zhì)量數(shù)范圍35～450 u。

對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧，將配制好的標(biāo)氣樣品和采集的樣品與自動(dòng)進(jìn)樣器連接，依照上述預(yù)處理及色譜條件進(jìn)行檢測(cè)，并繪制校準(zhǔn)曲線，利用內(nèi)標(biāo)法對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析。

每批樣品均進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白、全程序空白和加標(biāo)樣品分析，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、采樣時(shí)間及頻率

在大氣污染較為嚴(yán)重的2013年11月至2014年2月進(jìn)行連續(xù)采樣，每天采樣1次。

選取環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、化工學(xué)校、高新區(qū)、西南高教4個(gè)大氣國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)作為采樣點(diǎn)，崗南水庫(kù)作為對(duì)照點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 石家莊市冬季大氣中VOCs污染現(xiàn)狀

通過(guò)對(duì)石家莊市冬季大氣中VOCs數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，共檢測(cè)到42種組分，包括烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、含氧VOCs等。在已定量32種組分中，不同組分的日均濃度見(jiàn)表1。檢出濃度較高的組分有丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯等，主要組分的濃度占比情況:丙酮13.6%，二氯甲烷 10.3%，苯 10.1%，乙酸乙酯 9.1%，甲苯8.1%，1，2-二氯丙烷4.0%。按化合物類(lèi)別分析，主要類(lèi)別占比情況:鹵代烴類(lèi)31.8%，苯系物29.9%，含氧VOCs類(lèi)29.8%。從日均濃度變化情況看，石家莊市冬季大氣中VOCs質(zhì)量濃度為145.7～1 410.7 μg/m3。監(jiān)測(cè)期間的日均質(zhì)量濃度為504.5 μg/m3。未定量組分中，檢測(cè)出了較高的乙醇、乙酸丁酯、丁烷等。

表1 石家莊市大氣中VOCs定量監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.2 石家莊市冬季大氣中VOCs月度變化情況

2013年11月至2014年2月，各月VOCs濃度對(duì)比情況見(jiàn)圖1。

圖1 石家莊市冬季大氣中VOCs的月度變化情況

監(jiān)測(cè)期間石家莊市大氣中的VOCs的濃度變化較大，其中2013年12月質(zhì)量濃度最高，達(dá)789.3 μg/m3，這與該月空氣污染嚴(yán)重、不利于VOCs的擴(kuò)散有關(guān);2014年2月質(zhì)量濃度最低，為303.9 μg/m3，這與空氣污染減輕、春節(jié)假期期間部分企業(yè)停產(chǎn)排放減少有關(guān)。

2.3 石家莊市春節(jié)期間大氣中VOCs濃度變化情況

2014年1月31日至2014年2月6日正值春節(jié)假期，在此期間進(jìn)行了采樣分析。大氣中VOCs質(zhì)量濃度為145.7～338.8 μg/m3，監(jiān)測(cè)期間的日均質(zhì)量濃度為 291.8 μg/m3，比冬季均值低40.9%。春節(jié)期間和冬季期間大氣中主要VOCs組分基本一致，但各組分濃度均有不同程度的下降。冬季期間和春節(jié)假期期間主要組分的濃度對(duì)比見(jiàn)圖2。

圖2 石家莊市大氣中VOCs冬季期間和春節(jié)期間主要組分的監(jiān)測(cè)結(jié)果比較

春節(jié)期間，各主要組分濃度的下降幅度:1，2-二氯丙烷下降67.4%，乙酸乙酯下降60.4%，甲苯下降54.1%，二氯甲烷下降50.6%，四氯化碳下降41.5%，苯下降37.3%。1，2-二氯丙烷下降幅度最大，該物質(zhì)是制備環(huán)氧氯丙烷的副產(chǎn)物，也是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，涂料行業(yè)使用較多，其濃度大幅下降很有可能是春節(jié)期間生產(chǎn)企業(yè)停產(chǎn)、排放減少所致。下降幅度比較大的乙酸乙酯、二氯甲烷一般用作原料藥企業(yè)的生產(chǎn)用溶劑，日常使用量大［5］，所以濃度的大幅下降與春節(jié)期間部分醫(yī)藥企業(yè)停產(chǎn)、溶劑使用量減少有關(guān)。甲苯下降幅度較大，有可能與春節(jié)期間機(jī)動(dòng)車(chē)使用量大幅減少有關(guān)。

2.4 VOCs濃度與空氣質(zhì)量指數(shù)及主要污染物指數(shù)的關(guān)系

石家莊冬季大氣污染嚴(yán)重，在不利于擴(kuò)散的天氣中，空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)也相對(duì)較高。不同AQI時(shí)大氣中VOCs濃度的變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 石家莊市1—2月大氣中VOCs濃度與AQI的關(guān)系

從圖3可以看出，當(dāng)大氣污染比較嚴(yán)重，AQI較高時(shí)，VOCs濃度也相應(yīng)較高。說(shuō)明當(dāng)出現(xiàn)不利于擴(kuò)散的氣象條件時(shí)，大氣中的VOCs也會(huì)出現(xiàn)聚集，得不到擴(kuò)散，從而出現(xiàn)濃度高峰。而較高濃度的VOCs在特定條件下更易形成有機(jī)氣溶膠，從而形成更多的細(xì)小顆粒，加重大氣的污染程度。經(jīng)計(jì)算，監(jiān)測(cè)期間，VOCs與AQI之間的相關(guān)系數(shù)為0.71，具有一定的相關(guān)性。

但部分時(shí)段，VOCs與AQI的變化規(guī)律并不一致。在1—2月，VOCs濃度最高點(diǎn)出現(xiàn)在1月6日，AQI為399，雖然污染較為嚴(yán)重，但并非為AQI最高時(shí)，兩者出現(xiàn)了不同的變化規(guī)律。這有可能是因?yàn)楫?dāng)日有小雪，作為首要污染物的顆粒物的污染因降水而減輕，而降水對(duì)VOCs影響不大，從而出現(xiàn)兩者變化規(guī)律不一致的情況。在2月11日VOCs質(zhì)量濃度出現(xiàn)了監(jiān)測(cè)期間的最低值(176 μg/m3)，當(dāng)日 AQI為 204，并非監(jiān)測(cè)期間AQI的最低值，分析認(rèn)為，該日正值春節(jié)期間，部分企業(yè)停產(chǎn)，污染物排放減少，大氣中的VOCs濃度下降。另外，2月9日和2月10日石家莊空氣質(zhì)量較好，氣象條件有利于污染物擴(kuò)散，所以VOCs的濃度也隨之大幅下降。

2月15日與2月25日雖然均為嚴(yán)重污染，AQI分別為478和500，相差不大，但VOCs質(zhì)量濃度分別為285 μg/m3和 551 μg/m3?？赡苁且?yàn)?月15日還有部分生產(chǎn)企業(yè)處于停產(chǎn)狀態(tài)，而2月25日大部分生產(chǎn)企業(yè)已恢復(fù)生產(chǎn)，污染物排放相應(yīng)增加，所以大氣中VOCs的濃度有較大幅度的升高。

研究期間，石家莊市VOCs濃度與主要污染物分指數(shù)IAQI之間的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 石家莊市1—2月大氣中VOCs質(zhì)量濃度與大氣中各主要污染物IAQI之間的關(guān)系

從圖4可以看出，監(jiān)測(cè)期間，石家莊市大氣中VOCs濃度與PM10、PM2.5、CO 的IAQI之間的變化規(guī)律具有很好的一致性。而冬季期間，石家莊大氣中PM10、PM2.5、CO主要來(lái)源于供暖燃煤的污染。說(shuō)明冬季供暖用燃煤對(duì)大氣中VOCs的貢獻(xiàn)較大。而VOCs濃度與SO2、NO2、O3相關(guān)性差些。在部分時(shí)段與O3具有相反的變化規(guī)律。所以適當(dāng)控制燃煤污染，對(duì)石家莊冬季大氣中VOCs的控制具有積極作用。

2.5 石家莊市冬季大氣中VOCs濃度與其他城市VOCs濃度的比較

為進(jìn)一步分析石家莊市冬季大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征，將石家莊市冬季大氣中揮發(fā)性有機(jī)物數(shù)據(jù)與國(guó)內(nèi)外典型城市的數(shù)據(jù)相比較，結(jié)果見(jiàn)表3(表中 B/T為苯與甲苯質(zhì)量濃度比)［6-10］。從表3可以看出，各個(gè)城市間濃度相差較大，石家莊市冬季大氣中VOCs濃度與臺(tái)灣、大阪的濃度相當(dāng)，比沈陽(yáng)稍高，但顯著高于其他城市。北京檢出濃度較高的是苯、甲苯、1，2二氯乙烷等，主要組分是苯系物和鹵代烴［6］;杭州檢出濃度較高的是苯系物、丙酮等［7］，主要VOCs組分與石家莊有一定相似性，但北京、杭州檢出濃度要低。苯系物是人類(lèi)活動(dòng)排放的一類(lèi)重要污染物，對(duì)城市大氣質(zhì)量具有嚴(yán)重的負(fù)面影響。石家莊市冬季大氣中苯系物的質(zhì)量濃度為180.0 μg/m3，在這些城市中濃度較高，僅低于大阪。

2.6 石家莊市冬季大氣中主要VOCs組分之間的相關(guān)性和排放源分析

石家莊冬季大氣中檢出的VOCs的種類(lèi)較多，對(duì)主要組分丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、三氯甲烷、己烷進(jìn)行相關(guān)性分析，以此來(lái)推斷石家莊市冬季大氣中VOCs可能的排放源，這些組分的相關(guān)性系數(shù)見(jiàn)表4。

實(shí)驗(yàn)共得到有效數(shù)據(jù)87組，查統(tǒng)計(jì)理論中相關(guān)系數(shù)的臨界值分布表n=87，取顯著性因子α=0.05，r臨界=0.210 8，通過(guò)相關(guān)性分析丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯之間的r值均大于r臨界，相關(guān)性顯著。而丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均為抗生素等原料藥生產(chǎn)過(guò)程中大量使用的溶劑，可以推斷這3種物質(zhì)的排放源相同，主要來(lái)源于醫(yī)藥化工生產(chǎn)活動(dòng)。

苯和甲苯之間的r也均大于r臨界，相關(guān)性顯著。說(shuō)明影響苯、甲苯的污染源具有較強(qiáng)的相關(guān)性。通常如果B/T在0.5左右，說(shuō)明苯系物主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放;如果B/T偏高，說(shuō)明污染物來(lái)源于生物燃料和木炭的燃燒;如果B/T＞1，則說(shuō)明來(lái)源于煤燃燒［11］。石家莊 B/T為1.25，春節(jié)期間B/T為1.71，說(shuō)明石家莊市冬季存在苯排放量較高的源，結(jié)合石家莊市冬季生產(chǎn)生活狀況，可知主要是冬季供暖，燃煤量增大引起的。說(shuō)明石家莊市冬季大氣中苯系物的主要來(lái)源為煤燃燒。春節(jié)期間，苯和甲苯濃度均有不同程度下降，而甲苯濃度下降幅度明顯大于苯，造成春節(jié)期間較整個(gè)冬季期間的B/T明顯偏高，說(shuō)明春節(jié)期間煤燃燒對(duì)大氣中苯系物的貢獻(xiàn)變化不大的情況下，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的貢獻(xiàn)有所下降。

表3 石家莊與國(guó)內(nèi)外典型污染城市VOCs濃度對(duì)比

表4 石家莊市冬季大氣中VOCs各組分之間的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

1)監(jiān)測(cè)期間，石家莊市大氣中VOCs的質(zhì)量濃度為 145.7～1 410.7 μg/m3，平均值為 504.5 μg/m3。未定量的組分中，檢測(cè)出了較高的乙醇、乙酸丁酯、丁烷等。VOCs總濃度比其他城市要高。

2)石家莊市冬季大氣中VOCs的主要組分有丙酮、二氯甲烷、苯、乙酸乙酯、甲苯、1，2二氯丙烷、三氯甲烷等。按化合物類(lèi)別分析，含量較高的是鹵代烴類(lèi)、苯系物、含氧VOCs類(lèi)等。這些組分在其他城市均有檢出。

3)不同月份之間石家莊的大氣中VOCs的濃度有較大區(qū)別，監(jiān)測(cè)期間，12月濃度最高，2月濃度最低。

4)在不利于擴(kuò)散的重污染天氣時(shí)段，石家莊大氣中的VOCs濃度明顯高于其他時(shí)段。

5)春節(jié)期間，石家莊的大氣中VOCs的濃度有較大幅度的下降，其中下降幅度比較大的有1，2-二氯丙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯，這些組分的下降很可能是由于工業(yè)企業(yè)春節(jié)期間停產(chǎn)，排放減少所致。苯系物濃度的下降有更多的來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)使用量的減少。

6)冬季石家莊大氣中丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等屬于制藥企業(yè)使用的溶劑，主要來(lái)自醫(yī)藥化工生產(chǎn)活動(dòng);苯系物主要來(lái)源于煤燃燒。

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