不同酸消解體系測定大氣顆粒物中的鎘

李麗和，張霖琳，滕恩江，鄧超冰，王業(yè)耀

2013年，我國約1/4 國土面積發(fā)生了持續(xù)霧霾天氣，尤其是京津冀地區(qū)更為嚴重。大氣顆粒物的監(jiān)測［1-4］、預警［5-6］、源解析［7-9］、健康效應［10-11］、控制［12］已成為眾多學者爭相研究的重點和熱點。我國在大氣顆粒物方面的研究雖然已近30年［13］，但是監(jiān)測分析方法標準化進程緩慢，目前尚未構(gòu)建起完整的監(jiān)測分析體系［14］。顆粒物樣品的消解前處理是眾多儀器分析方法的關(guān)鍵。當前可供采用的消解前處理體系由硝酸、鹽酸、過氧化氫、氫氟酸、高氯酸等一種或幾種組合而成。針對顆粒物中鎘的儀器分析，國內(nèi)目前僅有3 種官方的分析方法:硝酸-高氯酸電熱板消解-火焰/石墨爐原子吸收分光光度法［15-16］、硫酸灰化-火焰/石墨爐原子吸收分光光度法［17］、硝酸-鹽酸微波或電熱板消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法［18］。上述方法要么前處理復雜繁瑣，要么引入干擾離子影響測定。為實現(xiàn)一次消解可同時滿足多元素、多儀器分析的需要，基于消解效果、時間效率、干擾因素、儀器分析條件及安全防護等方面考慮，一般推薦使用的是硝酸-鹽酸體系［19］以及硝酸-過氧化氫體系［20］。由于氯元素對ICP-MS 分析會帶來多原子離子質(zhì)譜干擾［18］，而在微波輔助消解下，硝酸-過氧化氫體系的消解效率得到顯著改善［20］，因此硝酸-過氧化氫體系加壓消解的推廣應用前景廣泛。

基于方法延續(xù)性的考慮，該文參考文獻［18］及《環(huán)境空氣 鉛的測定 石墨爐原子吸收分光光度法(暫行)》(HJ 539—2009)的方法，構(gòu)建了硝酸-鹽酸體系及硝酸-過氧化氫體系微波消解-石墨爐原子吸收光度法測定顆粒物中鎘的方法，并通過實際樣品測定比較2 種方法的測定效果，可為完善顆粒物中重金屬監(jiān)測體系提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

德國ZEEnit 700 型原子吸收光譜儀，美國MARS6 型微波消解儀，美國Milli-Q 型超純水處理系統(tǒng)。鎘標準溶液(100 mg/L，國家標準物質(zhì)研究中心)，硝酸(優(yōu)級純，德國)，過氧化氫(30%，中國)、鹽酸(優(yōu)級純，韓國)，實驗用水均為超純水。

1.2 樣品采集

2013年12月上旬，按《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法》(GB/T 15432—1995)及《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 194—2005)的要求，用中流量采樣器及石英濾膜同步采集北方某市環(huán)境空氣PM10及PM2.5樣品，共采集6 d，每天采集1 個樣品，每個樣品采集23 h。

1.3 樣品前處理

取適量濾膜，用2 種酸消解體系同步進行微波消解。消解體系一采用文獻［18］中規(guī)定的硝酸-鹽酸混合溶液。消解體系二采用HJ 539—2009 中規(guī)定的硝酸-過氧化氫混合液。先用消解體系二浸泡樣品2 h 以上，然后與消解體系一的樣品一起參照文獻［18］中的微波消解步驟進行消解。

1.4 測定條件

儀器升溫程序如下:第一次干燥溫度90 ℃，升溫速率5 ℃/s，保持時間20 s;第二次干燥溫度105 ℃，升溫速率3 ℃/s，保持時間20 s;第三次干燥溫度110 ℃，升溫速率2 ℃/s，保持時間10 s;灰化溫度800 ℃，升溫速率250 ℃/s，保持時間10 s;原子化溫度1 300 ℃，升溫速率1 500 ℃/s，保持時間3 s;清潔溫度2 300 ℃，升溫速率500 ℃/s，保持時間4 s。譜線228.8 nm，狹縫寬度1.2 nm，燈電流3.0 mA，峰面積測量，氘燈扣背景，進樣量20 μL，基體改進劑為5 μL 1%磷酸二氫銨溶液。

1.5 質(zhì)量控制與保證

每個酸消解體系每批次做2 個全程空白和1個實驗室空白，每批次樣品抽取10%進行平行樣分析，平行測定相對偏差小于10%，校準曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限、精密度與加標回收

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168—2010)的規(guī)定，采用空白濾膜進行方法檢出限、精密度及加標回收實驗，測定結(jié)果見表1。根據(jù)HJ 168—2010 中的方法進行計算，實驗中硝酸-鹽酸消解體系及硝酸-過氧化氫消解體系的方法檢出限分別為0.006、0.008 μg/L，相對偏差分別為5.4%、7.9%，加標回收率為85% ～110%。

表1 精密度及加標回收率統(tǒng)計結(jié)果

2.2 消解效果分析

采用2 種酸體系消解，用石墨爐原子吸收法分別測定北方某市環(huán)境空氣PM10及PM2.5中的鎘，結(jié)果見圖1。由圖1可見，對PM2.5樣品而言，硝酸-鹽酸消解體系的測定結(jié)果比硝酸-過氧化氫消解體系的大;而對PM10樣品而言，硝酸-過氧化氫消解體系的測定結(jié)果略大。為檢驗上述2 種酸消解體系測定結(jié)果是否有顯著性差異，采用t 檢驗進行方差分析，結(jié)果見表2。從表2可見，對PM2.5與PM10結(jié)果進行單獨檢驗和綜合一起檢驗的P 值均大于0.05，說明2 種酸消解體系測定結(jié)果無顯著性差異。由于氯離子會對質(zhì)譜分析技術(shù)產(chǎn)生干擾，因此硝酸-過氧化氫體系更適合作為多種分析儀器測試通用的前處理體系。

圖1 2 種混酸消解體系的測定結(jié)果

表2 t 檢驗結(jié)果

3 結(jié)論

利用新建立的硝酸-鹽酸體系及硝酸-過氧化氫體系微波消解-石墨爐原子吸收分光光度法進行顆粒物中鎘的測定方法研究。在微波消解條件下，硝酸-鹽酸消解體系及硝酸-過氧化氫消解體系的方法檢出限分別為0.006、0.008 μg/L，相對偏差分別為5.4%、7.9%，加標回收率為85% ～110%，其檢出限、精密度與加標回收率均滿足要求。2 種體系均能較好地提取環(huán)境空氣PM10及PM2.5中的鎘。利用2 種酸消解體系并采用石墨爐原子吸收儀測定環(huán)境空氣實際樣品，測定結(jié)果無顯著差異(P ＜0.05)。但因硝酸-過氧化氫體系未引入氯離子，因而更適合作為多種分析儀器測試通用的前處理體系。

［1］齊文啟，陳光，孫宗光，等.大氣顆粒物監(jiān)測分析及今后研究課題［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2003，19(1):50-62.

［2］崔延青，王春迎，尚永昌.大氣細粒子(PM2.5)監(jiān)測技術(shù)進展［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2012，(4):8-13.

［3］姚琳，廖欣峰，張海洋，等.中國大氣重金屬污染研究進展與趨勢［J］.環(huán)境科學與管理，2012，37(9):41-44.

［4］楊洪斌，鄒旭東，汪宏宇，等.大氣環(huán)境中PM2.5的研究進展與展望［J］.氣象與環(huán)境學報，2012，28(3):77-82.

［5］徐文帥，石愛軍，吳其重，等.外來沙塵輸送對北京市空氣質(zhì)量影響的預報預警技術(shù)初步研究［J］.環(huán)境監(jiān)控與預警，2013，5(2):5-9.

［6］王茜.上海市秋季典型PM2.5污染過程數(shù)值預報分析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(2):7-13.

［7］張兆年，謝伶莉，羅劍琴，等.宜昌市城區(qū)灰霾天氣成因分析研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2010，26(6):70-73.

［8］龍紅艷，鄧雙，黃妍，等.大氣細顆粒物PM2.5的源解析技術(shù)［J］.能源與環(huán)境，2012，(6):46-49.

［9］區(qū)宇波，曾立民.不同氣團來源對廣州細顆粒物理化特性的影響［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(1):31-36.

［10］李君靈，孟紫強.我國大氣環(huán)境毒理學研究新進展［J］.生態(tài)毒理學報，2012，7(2):133-139.

［11］吉貴祥，張濤，范清華，等.某農(nóng)藥廠周邊空氣毒死蜱污染狀況及健康風險評價［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(1):6-9.

［12］宋英石，李鋒，徐新雨，等.城市空氣顆粒物的來源、影響和控制研究進展［J］.環(huán)境科學與技術(shù)，2013，36(S2):214-221.

［13］戴樹桂，朱坦，白志鵬.受體模型在大氣顆粒物源解析中的應用和進展［J］.中國環(huán)境科學，1995，15(4):252-257.

［14］余若禎，齊文啟，孟偉，等.關(guān)于我國現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標準體系的思考與建議［J］.現(xiàn)代科學儀器，2012，(6):62-69.

［15］HJ/T 64.1—2001 大氣固定污染源 鎘的測定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［16］HJ/T 64.2—2001 大氣固定污染源鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法［S］.

［17］《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)［M］.北京:中國環(huán)境科學出版社，2003:229-231.

［18］HJ 657—2013 空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［19］Method IO-3.1 Compendium of methods for the determination of inorganic compounds in ambient air:selection，preparation and extraction of filter material［S］.

［20］王野.微波消解法快速測定TSP 大氣顆粒物中的鉛含量［D］.長春:吉林大學，2012.