• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氣相色譜法同時測定制藥企業(yè)廢氣中多種揮發(fā)性有機物

    2015-06-09 23:15:44姜建彪任愛玲楊麗麗
    中國環(huán)境監(jiān)測 2015年1期
    關鍵詞:二硫化碳異丙醇丁酯

    馮 媛,呂 溪,姜建彪,宋 玉,任愛玲,楊麗麗

    1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心,河北 石家莊 050022 2.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院,河北 石家莊 050018

    ?

    氣相色譜法同時測定制藥企業(yè)廢氣中多種揮發(fā)性有機物

    馮 媛1,呂 溪2,姜建彪1,宋 玉2,任愛玲2,楊麗麗1

    1.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心,河北 石家莊 050022 2.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院,河北 石家莊 050018

    針對典型制藥產(chǎn)品青霉素、阿莫西林、維生素C、對乙酰氨基酚生產(chǎn)過程的揮發(fā)性有機物(VOCs)排放特點,建立了吸附-解吸-氣相色譜法同時檢測制藥企業(yè)廢氣中丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、苯、甲苯、乙酸丁酯和正丁醇等7種特征VOCs的分析方法。采用活性炭采樣管采樣-二硫化碳解吸-毛細管色譜柱分離,在解吸時間30 min、柱溫35 ℃保持6 min、30 ℃/min速率升溫到200 ℃保持2 min的色譜分析條件下,各揮發(fā)性有機物可以實現(xiàn)良好的分離;7種物質標準曲線相關系數(shù)為0.999 8~0.999 9,相對標準偏差為1.1%~3.2%,檢出限為0.004 mg/m3~0.014 mg/m3,7種物質的解吸效率為83.1%~105.1%。結果表明,該方法適用于典型制藥企業(yè)固定污染源排放廢氣中特征VOCs的測定。

    氣相色譜法;制藥企業(yè)廢氣;揮發(fā)性有機物;吸附;解吸

    揮發(fā)性有機物(VOCs)是一類有機化合物的統(tǒng)稱,通常是指在常壓下沸點低于260 ℃或室溫時飽和蒸氣壓大于71 Pa的有機化合物[1]。其危害主要表現(xiàn)在2個方面:一是嚴重危害人體健康;二是VOCs在一定條件下可產(chǎn)生光化學煙霧,破壞大氣臭氧層,導致大氣酸性化[2]。制藥企業(yè)由于在生產(chǎn)過程中經(jīng)常要使用大量有機溶劑,因此外排尾氣中VOCs種類較多,而且溶劑揮發(fā)導致在生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量VOCs污染[3],成為大氣中VOCs的主要污染源之一。

    課題組前期對8家典型的發(fā)酵類和化學合成類制藥企業(yè)的溶劑使用狀況進行了調研和監(jiān)測,初步研究成果表明,青霉素工業(yè)鹽、維生素C、維生素B12、阿莫西林等典型產(chǎn)品生產(chǎn)過程排放的廢氣中特征VOCs主要為丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、苯、甲苯等。目前我國VOCs污染防治基礎較為薄弱,技術標準體系不健全,國內VOCs的相關監(jiān)測方法尚不能滿足同時監(jiān)測制藥企業(yè)廢氣中多種VOCs的要求,如:用于測定環(huán)境空氣中VOCs(以罐采樣/GC-MS法和熱脫附/GC-MS法為主)的監(jiān)測方法[4-5],由于設備昂貴、監(jiān)測成本高、資金力量相對薄弱的縣、市級基層環(huán)境監(jiān)測機構難于普及,不便于常規(guī)監(jiān)測分析,且方法主要適用于環(huán)境空氣中微量或痕量VOCs的測定,對于高濃度的制藥工業(yè)廢氣適用性較差;針對工業(yè)廢氣和工作場所特定VOCs的監(jiān)測[6-8],以及單項采樣、單項分析的國家標準等[9-12],存在對制藥企業(yè)的針對性不強的問題。

    為此,該文建立了使用活性炭采樣管采樣-二硫化碳解吸-毛細管柱氣相色譜法定性定量分析丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、苯、甲苯、乙酸丁酯和正丁醇等制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的方法。該方法應用于制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的測定,具有操作方便快捷、節(jié)省時間等優(yōu)點,取得了滿意的效果。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    Agilent 6890N氣相色譜儀,配有FID檢測器;GH-1型活性炭采樣管(6 mm×80 mm,溶劑解吸型,分A、B段,A段100 mg活性炭,B段50mg活性炭);天平;微量注射器(5 μL,10 μL,100 μL);具塞試管(5 mL);LH-1智能空氣微塵/氣體采樣器。

    標準品:丙酮(色譜純)、異丙醇(色譜純)、乙酸乙酯(色譜純)、乙酸丁酯(色譜純)、乙醇(優(yōu)級純)、正丁醇(優(yōu)級純),二硫化碳中苯(1 000 μg/mL),二硫化碳中甲苯(1 000 μg/mL);二硫化碳(色譜純);高純氮氣(>99.999%);氫氣(>99.999%)。

    1.2 標準儲備液的配制

    標準儲備液:10 mL容量瓶中加入5 mL的二硫化碳,在恒溫恒濕(25 ℃,相對濕度50%)條件下準確稱重后,向其中依次加入丙酮7.78 mg、乙酸乙酯8.80 mg、異丙醇7.81 mg、乙酸丁酯8.78 mg、正丁醇8.10 mg, 用二硫化碳定容至刻度線,得到標準儲備液,各物質質量濃度:丙酮778 μg/mL,乙酸乙酯880 μg/mL,異丙醇781 μg/mL,乙酸丁酯878 μg/mL,正丁醇810 μg/mL;另有二硫化碳中苯(1 000 μg/mL)和二硫化碳中甲苯(1 000 μg/mL)的標準物質。

    1.3 樣品處理

    1.3.1 樣品采集與保存

    采樣現(xiàn)場將活性炭采樣管兩端敲開,用連接管將采樣管A段與采樣儀器的采樣管連接,B段與儀器的流量計量箱和抽氣泵連接,以0.2~0.6 L/min的流量采氣,采樣時長可根據(jù)實際情況調整,廢氣中目標化合物含量越高采樣時間越短,一般以10~60 min為宜。采樣完畢,將采樣管兩端快速密封,盡快送回實驗室,并于8 h內進行分析[13]。若不能及時分析,應避光密閉、-20 ℃低溫保存,保存期限7 d。采集樣品的同時采集空白樣品。

    1.3.2 樣品解吸

    將活性炭采樣管的A段和B段分別取出,放入磨口具塞試管中,再向試管中準確加入1.00 mL二硫化碳,蓋緊塞子,振搖1 min,控制解吸時間30 min。搖勻,解吸液轉移至氣相進樣小瓶,準備用氣相色譜儀進行測定。

    1.4 色譜分析條件

    HP-INNOWAX型毛細管色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)。

    柱溫:在35 ℃下保持6 min,以30 ℃/min速率升溫至200 ℃,保持2 min。柱流量1.0 mL/min,進樣口溫度250 ℃,檢測器溫度300 ℃,尾吹氣流量25 mL/min,氫氣流量30 mL/min,空氣流量300 mL/min,進樣量1 μL。

    2 結果與討論

    2.1 色譜分析條件的選擇

    制藥生產(chǎn)中乙醇被經(jīng)常使用,實驗中發(fā)現(xiàn)乙醇會干擾異丙醇和苯的測定。通過改變色譜柱溫條件,來消除乙醇的干擾。

    圖1為柱溫條件:50 ℃保持6 min,以30 ℃/min速率升溫至200 ℃,保持2 min,其他條件同第1.4節(jié),可見異丙醇、乙醇的分離度較差(1.26),乙醇和苯的分離度為3.57,乙醇對異丙醇存在干擾。調整初始柱溫條件為35 ℃,按照第1.4節(jié)中的條件進行實驗,色譜圖如圖2所示,異丙醇和乙醇的分離度為1.64,乙醇和苯的分離度為2.03。按照第1.4節(jié)的條件,乙醇、異丙醇和苯可以實現(xiàn)良好的分離。

    圖1 初始柱溫50 ℃時的分離情況

    圖2 初始柱溫35 ℃時的分離情況

    2.2 線性關系、檢出限和測定下限

    分別取標準儲備溶液以及苯和甲苯的標準物質10、20、50、100、150、200 μL至10 mL容量瓶中,并用二硫化碳定容至刻度線,得到系列標準溶液進行測定。以峰面積為縱坐標,以各目標揮發(fā)性有機物的濃度為橫坐標繪制標準曲線,各目標化合物濃度和峰面積的線性關系良好,相關系數(shù)均大于0.999,各組分線性回歸方程及相關系數(shù)見表1。

    向活性炭管中加入適量各目標化合物標準物質(以解吸后濃度是預估方法檢出限的2~5倍為宜),封閉活性炭管,放置,使其充分吸附。將活性炭采樣管的A、B段按第1.3.2節(jié)的條件用二硫化碳解吸,再用氣相色譜測定。分別進行7次平行測定,計算測定結果的標準偏差,按公式MDL=t(n-1, 0.99)×S計算檢出限[14]。計算樣品采氣量為10 L時的方法檢出限,以4倍檢出限作為測定下限,具體見表1。

    表1 標準曲線及檢出限、測定下限

    2.3 精密度

    在標準系列的測定范圍內選擇低、中、高3個濃度點,分別進行6次測定,根據(jù)測定結果計算相對標準偏差,結果見表2。7種目標化合物的相對標準偏差為1.1%~3.2%,精密度良好。

    表2 目標化合物的精密度

    2.4 解吸效率

    取9支活性炭采樣管,每3支一組,分為3組,分別向每組采樣管A段中加入低、中、高3個濃度的混合標準儲備溶液和苯、甲苯儲備溶液,封閉活性炭管,放置過夜,使其充分吸附。分別將上述活性炭采樣管的A、B段按第1.3.2節(jié)的條件用二硫化碳解吸,再用氣相色譜進行分析。以活性炭采樣管A段中目標化合物的含量和加標量的比值作為解吸效率。低、中、高濃度樣品的解吸效率見表3。各目標化合物的解吸效率均在80%以上,滿足測定的需要[15]。

    表3 目標化合物的解吸效率

    2.5 解吸時間

    取12支活性炭采樣管,每3支一組,分為4組,分別向每組采樣管A段中加入相同濃度的混合標準儲備溶液和苯、甲苯儲備溶液,封閉活性炭管,放置過夜,使其充分吸附。再分別將上述4組活性炭采樣管用1.0 mL二硫化碳解吸10、20、30、60 min,再用氣相色譜進行分析??疾觳煌馕鼤r間下樣品的解吸效率,結果見表4。

    表4 不同解吸時間下目標化合物的解吸效率

    由表4可見,當解吸時間從10 min逐漸增至30 min時,解吸效率逐漸提高。解吸時間為30 min和60 min的樣品,解吸效率相差很小(均在3%以內),而且由于誤差的影響,對于某些物質60 min的解吸效率甚至低于30 min的解吸效率。所以30 min的解吸時間即可滿足分析需要,選擇30 min為最優(yōu)解吸時間。

    2.6 實際樣品測定

    應用該方法分析某制藥企業(yè)青霉素工業(yè)鹽提純結晶車間排氣筒的廢氣樣品,以0.5 L/min的流量采樣20 min。采集樣品的同時采集全程序空白樣品,同時測定,分析結果見表5。同批次進行空白加標分析,得出解吸效率,見表5。從表5可見,該車間排放的廢氣中含量最高的是乙酸乙酯,其次是丙酮、乙酸丁酯和正丁醇,苯和甲苯有微量檢出,未檢出異丙醇。全程序空白樣品未檢出各目標化合物,同批次的空白加標樣品解吸效率均在85%以上。

    表5 樣品分析結果

    注:“ND”表示未檢測到該物質。

    該車間為青霉素工業(yè)鹽的結晶提純車間,生產(chǎn)流程:發(fā)酵得到的青霉素濾液在酸性條件下用乙酸丁酯進行反復萃取、轉移、分離,將青霉素提取到乙酸丁酯中,再經(jīng)過水洗后進入冷凍脫色罐,并向其中加入活性炭脫色。之后用乙酸丁酯進行堿化萃取,再加入正丁醇進行共沸結晶;得到的結晶液過濾,濾出的晶體用正丁醇洗滌兩次,洗后的晶體再用乙酸乙酯結晶提純后造粒,進入干燥器得到青霉素工業(yè)鹽??梢娫撥囬g的主要VOCs排放物為乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇,這與監(jiān)測結果比較吻合,表明方法準確可靠,滿足分析要求,可用于制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的測定。

    3 結論

    活性炭采樣管吸附采樣,二硫化碳解吸后,用毛細管柱氣相色譜法同時測定制藥企業(yè)廢氣中的特征VOCs(丙酮、正丁醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯和甲苯),方法操作方便簡捷,線性響應好,考察了方法的最佳解吸時間,解吸時間30 min即可滿足測定要求,可節(jié)省一定的分析時間。重點考察了方法的檢出限、精密度、解吸效率等性能指標,結果均較為滿意。方法可以用于制藥企業(yè)廢氣中特征VOCs的測定。

    [1] 羌寧.城市空氣質量管理與控制[M].北京:科學出版社,2003:201.

    [2] 劉亞敏,付智娟.可揮發(fā)性有機化合物治理技術及研究進展[J].江西化工,2006(1):23-26.

    [3] 沈伯雄,胡國麗,李冬倩,等.我國青霉素鉀鹽特征VOCs的揮發(fā)損失估算[J].中國環(huán)境科學,2012,32(12):2 134-2 139.

    [4] 魏復盛,滕恩江,池靖,等.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學出版社,2003.

    [5] HJ 644—2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法[S].

    [6] 孟成名,秦文華,張瑞芹.工作場所空氣中丙酮、異丙醇、乙酸丁酯、三氯甲烷、乙苯、二甲苯氣相色譜同時測定法[J].工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病,2012,38(6):372-374.

    [7] 肖學喜,何桂英,雷迅,等.氣相色譜法測定工業(yè)廢氣中的異丙醇[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(6):58-61.

    [8] 楊麗莉,紀英,胡恩宇.毛細管氣相色譜法同時測定空氣和廢氣中多種常見有機污染物[J].現(xiàn)代科學儀器,2006(4):73-75.

    [9] GBZ/T 160.55—2007 工作場所空氣有毒物質測定脂肪族酮類化合物 丙酮、丁酮和甲基異丁基甲酮的溶劑解吸-氣相色譜法[S].

    [10] GBZ/T 160.48—2007 工作場所空氣有毒物質測定 醇類化合物 甲醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、異辛醇、糠醇、二丙酮醇、丙烯醇、乙二醇和氯乙醇的溶劑解吸-氣相色譜法[S].

    [11] GBZ/T 160.63—2007 工作場所空氣有毒物質測定飽和脂肪族酯類化合物 甲酸酯類、乙酸酯類和1、4-丁內酯的溶劑解吸-氣相色譜法[S].

    [12] HJ 583—2010 環(huán)境空氣苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法[S].

    [13] HJ 584—2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法[S].

    [14] HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則[S].

    [15] GBZ/T 160—2007 工作場所有毒物質測定標準方法[S].

    Simultaneous Determination of Multiple VOCs in Waste Gas of Pharmaceutical Industry by Gas Chromatography

    FENG Yuan1,LYU Xi2,JIANG Jian-biao1,SONG Yu2,REN Ai-ling2,YANG Li-li1

    1.Shijiazhuang Environmental Monitoring Centre,Shijiazhuang 050022,China 2.School of Environmental Science & Engineering Hebei University of Science & Technology,Shijiazhuang 050018,China

    Directing at emission characteristics of VOCs in the production process of typical pharmaceutical products such as penicillin, amoxicillin, vitamin C and 4-acetamidophenol, the analytical method for simultaneous determination of seven characteristic VOCs as acetone, ethyl acetate, isopropyl alcohol, benzene, toluene, ethyl acetate and n-butanol in waste gas of pharmaceutical industry by adsorption-desorption-GC method was established. Using activated charcoal adsorption to sample- carbon disulfide to desorb-capillary chromatographic column to separate, under the analytical conditions of maintaining the column temperature at 35 ℃ for 6 minutes and raising the temperature at the rate of 30 ℃ per minute to 200 ℃ and maintaining for 2 minutes, each volatile organic compounds can actualize good separation; the correlation coefficients of the calibration curve were from 0.999 8 to 0.999 9, relative standard deviations were from 1.1% to 3.2%, and detection limits were from 0.004 mg/m3to 0.014 mg/m3, and the desorption efficiency of seven compounds were from 83.1% to 105.1%. The result demonstrated that the method was suitable for the determination of VOCs of the stationary source emission of typical pharmaceutical industry.

    Gas Chromatography;waste gas of pharmaceutical industry;VOCs;adsorption;desorption

    2013-11-01;

    2014-04-10

    環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項“制藥行業(yè)VOCs與惡臭控制技術政策研究”(201109004)

    馮 媛(1982-),女,河北石家莊人,碩士,工程師。

    X830.2

    A

    1002-6002(2015)01- 0104- 05

    猜你喜歡
    二硫化碳異丙醇丁酯
    異丙醇生產(chǎn)工藝研究進展
    云南化工(2021年7期)2021-12-21 07:27:24
    六氟異丙醇-水溶液中紅外光譜研究
    液吸汽提法處理粘膠廢氣中二硫化碳的研究
    一種適合于實驗室提純二硫化碳的方法
    紫外光催化降解低濃度二硫化碳
    β分子篩的改性及其在甲苯與異丙醇烷基化反應中的應用
    3,5-二氨基對氯苯甲酸異丁酯的合成研究
    乙酸仲丁酯的催化合成及分析
    如何用好異丙醇潤版液
    鄰苯二甲酸二丁酯的收縮血管作用及其機制
    国产片内射在线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品久久久av美女十八| 国产熟女xx| 少妇被粗大的猛进出69影院| 午夜久久久久精精品| 久久精品国产清高在天天线| 欧美激情久久久久久爽电影 | 黄片播放在线免费| 真人一进一出gif抽搐免费| 美女免费视频网站| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 两性夫妻黄色片| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 九色国产91popny在线| 91国产中文字幕| 天堂动漫精品| 国产av在哪里看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 好男人在线观看高清免费视频 | 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲国产欧美网| 男人操女人黄网站| videosex国产| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美黄色淫秽网站| 午夜亚洲福利在线播放| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 99久久精品国产亚洲精品| 嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲av熟女| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 精品久久久久久,| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲在线自拍视频| 99香蕉大伊视频| 制服丝袜大香蕉在线| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产一区二区三区视频了| 少妇 在线观看| netflix在线观看网站| 精品久久久久久成人av| a级毛片在线看网站| 午夜免费观看网址| 久久人人97超碰香蕉20202| 咕卡用的链子| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲 国产 在线| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 午夜久久久久精精品| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲色图av天堂| 91老司机精品| 性少妇av在线| 日韩大码丰满熟妇| or卡值多少钱| 亚洲国产精品sss在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 成人欧美大片| 成年女人毛片免费观看观看9| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 国产97色在线日韩免费| 日韩av在线大香蕉| 亚洲久久久国产精品| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产成人精品久久二区二区免费| 正在播放国产对白刺激| 一区二区三区精品91| 制服丝袜大香蕉在线| 99精品欧美一区二区三区四区| 精品久久久久久,| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 日韩精品免费视频一区二区三区| avwww免费| 免费高清视频大片| 亚洲第一av免费看| 不卡av一区二区三区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产片内射在线| 国产麻豆69| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲九九香蕉| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 12—13女人毛片做爰片一| 又黄又爽又免费观看的视频| 一级毛片精品| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 18禁美女被吸乳视频| 天天添夜夜摸| 亚洲九九香蕉| 在线免费观看的www视频| 18禁观看日本| 手机成人av网站| 午夜日韩欧美国产| 亚洲男人的天堂狠狠| 欧美日韩一级在线毛片| av超薄肉色丝袜交足视频| 女性生殖器流出的白浆| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 丁香欧美五月| 亚洲一区二区三区色噜噜| 黄色 视频免费看| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲黑人精品在线| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲五月天丁香| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久亚洲真实| 精品熟女少妇八av免费久了| 免费不卡黄色视频| 久久青草综合色| 手机成人av网站| 精品电影一区二区在线| 搡老岳熟女国产| www.999成人在线观看| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 香蕉国产在线看| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲国产欧美网| 在线观看www视频免费| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产成人精品在线电影| 亚洲人成电影观看| 黄色a级毛片大全视频| 国产成人欧美| 男女床上黄色一级片免费看| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲精品av麻豆狂野| 欧美日本亚洲视频在线播放| 色播亚洲综合网| 午夜久久久久精精品| 悠悠久久av| 亚洲人成77777在线视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 一区二区三区激情视频| 国产精品日韩av在线免费观看 | 精品国产美女av久久久久小说| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲国产欧美网| 99re在线观看精品视频| 久久久国产成人免费| 9191精品国产免费久久| 国产欧美日韩一区二区三| tocl精华| 岛国在线观看网站| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| aaaaa片日本免费| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲视频免费观看视频| 无人区码免费观看不卡| 国产乱人伦免费视频| 免费高清视频大片| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲欧美激情在线| 国产伦人伦偷精品视频| 精品国产乱子伦一区二区三区| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 久久久久久人人人人人| 国产成人精品无人区| 久久国产精品人妻蜜桃| 美女大奶头视频| 久久久久九九精品影院| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲男人天堂网一区| 午夜老司机福利片| 一边摸一边做爽爽视频免费| 午夜福利免费观看在线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 欧美在线黄色| 久久影院123| 日韩免费av在线播放| 国产亚洲欧美在线一区二区| 免费不卡黄色视频| 欧美乱色亚洲激情| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲免费av在线视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产午夜精品久久久久久| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 两个人看的免费小视频| 美女免费视频网站| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 一本综合久久免费| 脱女人内裤的视频| 一级a爱片免费观看的视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 亚洲精品av麻豆狂野| 在线视频色国产色| 99久久国产精品久久久| 激情视频va一区二区三区| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲欧美激情综合另类| 国产熟女xx| 久久香蕉精品热| 最近最新中文字幕大全电影3 | 亚洲专区国产一区二区| 国产1区2区3区精品| 免费高清视频大片| 国产精品日韩av在线免费观看 | 一本大道久久a久久精品| 久久欧美精品欧美久久欧美| 在线天堂中文资源库| 国产av又大| 成人三级做爰电影| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 91麻豆精品激情在线观看国产| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲av美国av| 成人亚洲精品一区在线观看| 久久中文字幕人妻熟女| 十八禁人妻一区二区| 免费在线观看黄色视频的| 人人澡人人妻人| 咕卡用的链子| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 18禁国产床啪视频网站| 日韩三级视频一区二区三区| 色播亚洲综合网| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 午夜激情av网站| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 一本久久中文字幕| 超碰成人久久| 一进一出好大好爽视频| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| av免费在线观看网站| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 一本久久中文字幕| 国语自产精品视频在线第100页| 两个人免费观看高清视频| 日韩av在线大香蕉| 91在线观看av| av欧美777| 性少妇av在线| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲人成77777在线视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 97人妻天天添夜夜摸| 黄色女人牲交| 69av精品久久久久久| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品,欧美在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美亚洲日本最大视频资源| 变态另类丝袜制服| 黄片大片在线免费观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产三级黄色录像| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久久性视频一级片| www国产在线视频色| 日日夜夜操网爽| 丝袜美足系列| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产乱人伦免费视频| 午夜视频精品福利| 成人av一区二区三区在线看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 色综合站精品国产| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 91av网站免费观看| 高清毛片免费观看视频网站| 男人操女人黄网站| 后天国语完整版免费观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 日韩国内少妇激情av| 黄片小视频在线播放| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 精品久久久久久成人av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av | 在线视频色国产色| 高清毛片免费观看视频网站| 久久这里只有精品19| 日本 av在线| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲在线自拍视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 在线免费观看的www视频| 大型av网站在线播放| 91老司机精品| 大型黄色视频在线免费观看| 日韩av在线大香蕉| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 日本黄色视频三级网站网址| 91成人精品电影| 美女高潮到喷水免费观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 咕卡用的链子| 色综合亚洲欧美另类图片| 满18在线观看网站| 国产亚洲欧美精品永久| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 婷婷精品国产亚洲av在线| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产激情久久老熟女| ponron亚洲| 成人免费观看视频高清| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲在线自拍视频| 精品人妻1区二区| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 婷婷丁香在线五月| 久久婷婷成人综合色麻豆| 99精品欧美一区二区三区四区| 91麻豆av在线| 精品国产国语对白av| 国产欧美日韩一区二区三| 精品欧美国产一区二区三| 精品久久久精品久久久| 国产91精品成人一区二区三区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 级片在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 色综合站精品国产| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 欧美激情高清一区二区三区| 久久午夜综合久久蜜桃| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲成av人片免费观看| 99精品在免费线老司机午夜| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 最近最新中文字幕大全电影3 | 亚洲男人的天堂狠狠| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲色图综合在线观看| 国产亚洲av高清不卡| 国产不卡一卡二| 日韩高清综合在线| 欧美另类亚洲清纯唯美| 91九色精品人成在线观看| 精品久久久久久,| 免费观看人在逋| 日韩欧美免费精品| 禁无遮挡网站| 亚洲avbb在线观看| 手机成人av网站| 99re在线观看精品视频| 色在线成人网| 午夜影院日韩av| 午夜免费观看网址| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 黄色a级毛片大全视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产亚洲精品久久久久5区| 午夜福利成人在线免费观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 视频区欧美日本亚洲| 成年人黄色毛片网站| 免费不卡黄色视频| 国产99久久九九免费精品| 999精品在线视频| 男女床上黄色一级片免费看| 母亲3免费完整高清在线观看| 成人国语在线视频| 亚洲午夜理论影院| 在线观看免费视频网站a站| 日韩av在线大香蕉| 国产亚洲欧美98| 亚洲国产欧美网| 国产三级在线视频| 亚洲国产精品999在线| 精品乱码久久久久久99久播| 久久久精品欧美日韩精品| 中亚洲国语对白在线视频| 国产单亲对白刺激| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲伊人色综图| 免费高清在线观看日韩| 久久亚洲真实| 亚洲国产精品久久男人天堂| 成人欧美大片| 999精品在线视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 三级毛片av免费| 一区二区三区国产精品乱码| 黄色女人牲交| 免费不卡黄色视频| 免费在线观看日本一区| 在线观看66精品国产| 1024香蕉在线观看| www.精华液| 黄色成人免费大全| 亚洲第一青青草原| 一区在线观看完整版| 99精品在免费线老司机午夜| 搡老岳熟女国产| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产精品野战在线观看| 色老头精品视频在线观看| 国产又色又爽无遮挡免费看| 久久久久国内视频| 日本在线视频免费播放| av免费在线观看网站| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | av在线天堂中文字幕| 母亲3免费完整高清在线观看| aaaaa片日本免费| 亚洲国产欧美网| 亚洲少妇的诱惑av| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 成人精品一区二区免费| 国产成人精品久久二区二区免费| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲无线在线观看| 一级作爱视频免费观看| 久久久久久久久中文| 久久人人精品亚洲av| 国产精品av久久久久免费| 亚洲欧美精品综合久久99| 手机成人av网站| 国产一卡二卡三卡精品| 一级作爱视频免费观看| 色播在线永久视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 日韩大尺度精品在线看网址 | 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 99国产极品粉嫩在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| www.精华液| 一本大道久久a久久精品| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久人妻熟女aⅴ| 在线观看日韩欧美| 99精品在免费线老司机午夜| 男人舔女人下体高潮全视频| 91av网站免费观看| 99精品在免费线老司机午夜| 纯流量卡能插随身wifi吗| av在线播放免费不卡| 成人三级做爰电影| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 不卡av一区二区三区| 亚洲国产精品sss在线观看| av福利片在线| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 丰满的人妻完整版| 国产色视频综合| 亚洲 欧美一区二区三区| 精品久久久久久,| 桃色一区二区三区在线观看| 国产视频一区二区在线看| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 伦理电影免费视频| 9热在线视频观看99| 亚洲,欧美精品.| 国产成人啪精品午夜网站| 在线观看www视频免费| 久久久久国内视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 男人的好看免费观看在线视频 | 国产成人精品久久二区二区免费| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 女性生殖器流出的白浆| 精品日产1卡2卡| 亚洲一区中文字幕在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国产区一区二久久| 91字幕亚洲| 黑丝袜美女国产一区| 久久久久久久久免费视频了| 国产免费av片在线观看野外av| 久久性视频一级片| 韩国av一区二区三区四区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美av亚洲av综合av国产av| 女人被狂操c到高潮| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 91字幕亚洲| 这个男人来自地球电影免费观看| www日本在线高清视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 51午夜福利影视在线观看| 中文字幕最新亚洲高清| 97人妻天天添夜夜摸| 免费看美女性在线毛片视频| xxx96com| 国产一卡二卡三卡精品| 女人精品久久久久毛片| 欧美乱码精品一区二区三区| 露出奶头的视频| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产亚洲精品一区二区www| 天堂√8在线中文| 亚洲成国产人片在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 黄色女人牲交| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲片人在线观看| 午夜免费激情av| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产欧美日韩一区二区三| 国产麻豆69| 国产野战对白在线观看| 日本 欧美在线| 一级毛片高清免费大全| 欧美日本中文国产一区发布| 人妻久久中文字幕网| 久热爱精品视频在线9| 久久久久久大精品| 精品久久久久久成人av| 免费少妇av软件| 波多野结衣一区麻豆| 午夜精品国产一区二区电影| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产99久久九九免费精品| 久久精品国产清高在天天线| 这个男人来自地球电影免费观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 男人的好看免费观看在线视频 | 亚洲熟妇熟女久久| 美女扒开内裤让男人捅视频| 神马国产精品三级电影在线观看 | 99久久综合精品五月天人人| 久久精品91蜜桃| 亚洲人成电影免费在线| 麻豆成人av在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 精品高清国产在线一区| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲第一av免费看| 高清毛片免费观看视频网站| 日韩大尺度精品在线看网址 | 亚洲精品一区av在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 久久国产精品男人的天堂亚洲| 午夜精品在线福利| 精品福利观看| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品久久电影中文字幕| 免费高清视频大片| 亚洲午夜理论影院| 国产午夜精品久久久久久| 99国产精品一区二区三区| 亚洲av电影在线进入| 九色国产91popny在线| 午夜a级毛片| 性欧美人与动物交配| 一二三四在线观看免费中文在| 久久中文字幕一级| 国产99久久九九免费精品| 91成年电影在线观看| 午夜久久久久精精品| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产片内射在线| 在线天堂中文资源库| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 长腿黑丝高跟| svipshipincom国产片| 精品久久久久久,| 欧美色视频一区免费| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲精品久久国产高清桃花| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲无线在线观看| av天堂久久9| 亚洲熟女毛片儿| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲五月色婷婷综合| 99在线人妻在线中文字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 丝袜在线中文字幕| 午夜老司机福利片| 波多野结衣av一区二区av|