絡(luò)合沉淀—Fenton試劑氧化法處理高濃度含氰廢水

范文玉，王 紅，夏洪娟，徐潤(rùn)泉，劉長(zhǎng)風(fēng)

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 甘肅藍(lán)星清洗科技有限公司 甘肅 蘭州 730000）

絡(luò)合沉淀—Fenton試劑氧化法處理高濃度含氰廢水

范文玉1，王 紅1，夏洪娟1，徐潤(rùn)泉2，劉長(zhǎng)風(fēng)1

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2. 甘肅藍(lán)星清洗科技有限公司 甘肅 蘭州 730000）

采用絡(luò)合沉淀—Fenton試劑氧化法處理高濃度含氰廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在初始廢水pH為9、曝氣時(shí)間為20 min、攪拌時(shí)間為20 min、FeSO4溶液加入量為1.62 mL/L、攪拌轉(zhuǎn)速為40 r/min的絡(luò)合沉淀反應(yīng)條件下，在絮凝階段廢水pH為8、n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的Fenton試劑氧化反應(yīng)條件下，處理初始CN-質(zhì)量濃度為450～550 mg/ L的高濃度含氰廢水，總CN-去除率達(dá)99.9%以上，剩余CN-質(zhì)量濃度小于0.02 mg/L，COD為50～70 mg/L，BOD5小于20 mg/L，濁度小于0.5 NTU，懸浮物質(zhì)量濃度小于10 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

絡(luò)合沉淀；芬頓試劑氧化；高濃度含氰廢水

氰化物（特別是游離氰化物）是劇毒類物質(zhì)。氰化物的絡(luò)合能力很強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、機(jī)械、電鍍及制藥等行業(yè)。在這些行業(yè)排放的廢水中常包含有硫氰酸鹽、金屬氰化物、氰化物、金屬離子及酚類等。含氰廢水直接排放對(duì)環(huán)境、人體及動(dòng)植物具有很大危害，甚至?xí)?dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的崩潰。因此，需對(duì)含氰廢水進(jìn)行嚴(yán)格處理。目前，總氰化物（以CN-計(jì)）的排放濃度執(zhí)行GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［1］。含氰廢水常采用活性炭吸附法、二氧化硫-氧化法、電解法、鐵氧化法、酸化吹脫法、堿氯法、二氧化氯法及離子交換法等物理化學(xué)方法進(jìn)行處理［2-5］。

FeSO4絡(luò)合沉淀法具有藥劑來(lái)源廣、成本低、耗量少、操作方便，設(shè)備投資費(fèi)用少、能處理大部分的絡(luò)合氰化物，且產(chǎn)物可回收制造鐵藍(lán)或進(jìn)一步制造黃血鹽產(chǎn)品等特點(diǎn)，在高濃度的含氰廢水處理中優(yōu)勢(shì)明顯［6-7］。但是，該方法在處理低濃度的含氰廢水（CN-質(zhì)量濃度低于10 mg/L）時(shí)，效果較差。Fenton試劑氧化法是一種高級(jí)氧化處理技術(shù)，能有效地降低廢水中低濃度的游離氰根離子，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速且無(wú)二次污染等特點(diǎn)［8-9］。采用FeSO4絡(luò)合沉淀和Fenton試劑氧化法聯(lián)合處理高濃度含氰廢水，方法工藝簡(jiǎn)單，既能回收絡(luò)合的氰化物，又能使處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放，經(jīng)濟(jì)有效地解決了高濃度含氰廢水的處理問(wèn)題，具有實(shí)用價(jià)值和環(huán)境效益。

本工作采用FeSO4絡(luò)合沉淀和Fenton試劑氧化法聯(lián)合處理高濃度含氰廢水。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了初始廢水pH、FeSO4溶液加入量、攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間和曝氣時(shí)間等因素對(duì)絡(luò)合段CN-去除率的影響，以及絮凝階段廢水pH和n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)Fenton試劑氧化段CN-去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、聚丙烯酰胺（PAM）、雙氧水（w（H2O2）=30%）：分析純。聚硅鋁鋅：自制。

高濃度含氰廢水：三聚氯氰生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含氰廢水，主要含有氰酸鹽、氯酸鹽、氯氰單體

表1 廢水水質(zhì) mg/L

和次氯酸鹽，廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

DR890型多參數(shù)水質(zhì)分析儀：美國(guó)HACH哈希；S312-90型恒速攪拌器：上海申生科技有限公司；Seven Multi型pH/電導(dǎo)率/離子綜合測(cè)試儀：梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 FeSO4絡(luò)合沉淀法去除高濃度CN

CN-與多種金屬離子均可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而這些絡(luò)合物大多是無(wú)毒無(wú)害的，因此常用Fe2+與CN-反應(yīng)形成Fe（CN）64-，然后再與其他金屬離子形成沉淀，從而降低高濃度含氰廢水中的CN-。一般選用廉價(jià)的FeSO4·7H2O為沉淀劑，將CN-轉(zhuǎn)化為亞鐵藍(lán)（Fe2［Fe（CN）6］，Ksp=10-35）沉淀。經(jīng)過(guò)空氣曝氣，亞鐵藍(lán)被進(jìn)一步氧化為鐵藍(lán)（Fe4［Fe（CN）6］3，Ksp=10-42）［10］。

1.2.2 Fenton試劑氧化法去除低濃度CN

Fenton試劑具有一定的混凝作用［11］，在處理廢水的過(guò)程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生鐵-水絡(luò)合物（［Fe（H2O）4（OH）2］+），調(diào)節(jié)pH為 3～7時(shí)，上述絡(luò)合物變?yōu)椋跢e2（H2O）7（OH）2］5+。在堿性條件下，通過(guò)聚硅鋁鋅絮凝劑沉淀絡(luò)合產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CN-的去除。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 絡(luò)合沉淀實(shí)驗(yàn)

調(diào)節(jié)初始廢水pH，使呈堿性，加入一定量Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FeSO4溶液并攪拌，曝氣反應(yīng)一段時(shí)間，加入適量PAM，絮凝后靜置，取上清液測(cè)定CN-質(zhì)量濃度。

1.3.2 Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)

取絡(luò)合沉淀處理后的上清液，調(diào)節(jié)pH為3.5，加入一定量Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FeSO4溶液和雙氧水，攪拌下反應(yīng)2 h。再調(diào)節(jié)絮凝階段廢水pH，使呈堿性，加入適量PAM和聚硅鋁鋅，攪拌下反應(yīng)2 h，絮凝沉淀后取上清液進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

按照GB 7486—1987《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 第一部分 總氰化物的測(cè)定》［12］測(cè)定廢水中CN-質(zhì)量濃度；采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD［13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合沉淀處理結(jié)果

選擇初始廢水pH、FeSO4溶液加入量、攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間和曝氣時(shí)間5個(gè)因素，每個(gè)因素選取4個(gè)水平，以絡(luò)合段CN-去除率為考核指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)：各因素對(duì)絡(luò)合段CN-去除率影響的大小順序?yàn)锳＞E＞D＞B＞C，即初始廢水pH＞曝氣時(shí)間＞攪拌時(shí)間＞FeSO4溶液加入量＞攪拌轉(zhuǎn)速；各因素的最佳組合為A1E2D1B4C1，即初始廢水pH為9，曝氣時(shí)間為20 min，攪拌時(shí)間為20 min，F(xiàn)eSO4溶液加入量為1.62 mL/L，攪拌轉(zhuǎn)速為40 r/min。在最佳條件下處理高濃度含氰廢水，絡(luò)合段CN-去除率達(dá)98.0%以上，剩余CN-質(zhì)量濃度為8 mg/L。

廢水的酸堿性對(duì)CN-的去除率影響最大，這是因?yàn)楫?dāng)廢水pH較低時(shí)，加入FeSO4后無(wú)法生成穩(wěn)定的鐵-水絡(luò)合物，導(dǎo)致CN-去除率降低；pH較高時(shí)，加入FeSO4后直接產(chǎn)生Fe（OH）2，F(xiàn)e2+無(wú)法發(fā)揮絡(luò)合作用，同樣導(dǎo)致CN-去除率降低。最佳曝氣時(shí)間為反應(yīng)過(guò)程中的還原性物質(zhì)完全被氧化的時(shí)間。曝氣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氧化劑不再產(chǎn)生反應(yīng)，且浪費(fèi)能源。攪拌轉(zhuǎn)速影響攪拌強(qiáng)度，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)低時(shí)，反應(yīng)物之間接觸緩慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)；攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)高會(huì)打碎反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的絡(luò)合物，影響沉淀過(guò)程。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 Fenton試劑氧化法處理結(jié)果

在絮凝階段廢水pH為9～10的條件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)CN-處理效果的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，CN-質(zhì)量濃度逐漸降低，F(xiàn)enton試劑氧化段CN-去除率逐漸增大；當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）＞20時(shí)，繼續(xù)增加n（H2O2）∶n（Fe2+），CN-質(zhì)量濃度和Fenton試劑氧化段CN-去除率變化不大。這是因?yàn)楫?dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）過(guò)大時(shí)，F(xiàn)e2+被直接氧化成Fe3+，反應(yīng)在Fe3+的催化作用下進(jìn)行，F(xiàn)e3+的催化效果較Fe2+差［14］。

在n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的條件下，絮凝階段廢水pH對(duì)CN-處理效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)pH=8時(shí)，剩余CN-質(zhì)量濃度小于0.02 mg/L，F(xiàn)enton試劑氧化段CN-去除率達(dá)99.4%以上；繼續(xù)增大絮凝階段廢水pH，CN-質(zhì)量濃度和Fenton試劑氧化段CN-去除率變化不大。在堿性條件下，F(xiàn)enton試劑的氧化作用可以使穩(wěn)定的鐵-水絡(luò)合物還原水解，絮凝體破碎，使CN-得以降解。

圖1n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)CN-處理效果的影響

圖2 絮凝階段廢水pH對(duì)CN-處理效果的影響

2.3 小結(jié)

在初始廢水pH為9、曝氣時(shí)間為20 min、攪拌時(shí)間為20 min、FeSO4溶液加入量為1.62 mL/L、攪拌轉(zhuǎn)速為40 r/min的絡(luò)合沉淀反應(yīng)條件下，在絮凝階段廢水pH為8、n（H2O2）∶n（Fe2+）=20的Fenton試劑氧化反應(yīng)條件下，處理初始CN-質(zhì)量濃度為450～550 mg/L的高濃度含氰廢水，總CN-去除率達(dá)99.9%以上、剩余CN-質(zhì)量濃度小于0.02 mg/L、COD為50～70 mg/L、BOD5小于20 mg/L、濁度小于0.5 NTU、懸浮物質(zhì)量濃度小于10 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［15］的要求。

3 結(jié)論

a） 絡(luò)合沉淀—Fenton試劑氧化法對(duì)初始CN-質(zhì)量濃度為450～550 mg/L的高濃度含氰廢水具有較好處理效果。

b）絡(luò)合沉淀法的最佳處理?xiàng)l件為初始廢水pH 9，曝氣時(shí)間20 min，攪拌時(shí)間20 min，F(xiàn)eSO4溶液加入量1.62 mL/L，攪拌轉(zhuǎn)速40 r/min。在此條件下，絡(luò)合段CN-去除率達(dá)98.0%以上，剩余CN-質(zhì)量濃度為8 mg/L。

c）Fenton試劑氧化法的最佳處理?xiàng)l件為：絮凝階段廢水pH 8，n（H2O2）∶n（Fe2+）=20。

d） 經(jīng)兩段反應(yīng)處理后，總CN-去除率達(dá)99.9%以上、剩余CN-質(zhì)量濃度小于0.02 mg/L、COD為50～70 mg/L、BOD5<20 mg/L、濁度<0.5 NTU、懸浮物質(zhì)量濃度小于10 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

［1］ 環(huán)境保護(hù)部. GB 21900—2008電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008.

［2］ 汪大羽軍，徐新華，宋爽. 工業(yè)廢水中專項(xiàng)污染物處理手冊(cè)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：192 -205.

［3］ 孫華. 涂鍍?nèi)龔U處理工藝與設(shè)備［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：30 - 84.

［4］ Mehmet Kitis，Emine Karakaya，Nevzat O，et al. Hetero Geneous Catalytic Degradation of Cyanide Using Copper-Impregnated Pumice and Hydrogen Peroxide［J］. Water Res，2005，39（13）：1652 - 1662.

［5］ 張紅艷，肖智，沈麗娜，等. 雙氧水氧化處理低濃度含氰廢水的試驗(yàn)及工程應(yīng)用［J］. 環(huán)境科技，2003，23（3）：49 - 51.

［6］ 陳華進(jìn)，沈發(fā)治. 硫酸亞鐵-二氧化氯處理高質(zhì)量濃度含氰廢水［J］. 黃金，2009，30（2）：46 - 49.

［7］ 李志富，孟慶建，孟琳. 硫酸亞鐵曝氣沉降—二氧化氯深度氧化法處理醫(yī)院高濃度含氰廢水的研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2005，24（3）：106 - 109.

［8］ 李金蓮，金永峰，錢慧娟，等. Fenton試劑在水處理中的應(yīng)用研究［J］. 化工科技市場(chǎng)，2006，29（6）：28 - 33.

［9］ Balanosky E，Herrera F，Lopez A，et al. Oxidative Degradation of Textile Waste Water Modeling Reactor Performance ［J］. Water Res，2000，34（2）：582 -596.

［10］ 尹六寓. 絡(luò)合沉淀工藝處理氰化電鍍廢水［J］. 給水排水，2006，32（12）：59 - 61.

［11］ Walling C，Kato S. The Oxidation of Alcohols byFenton’s Reagent：The Effect of Copper Ion ［J］. Am Chem Soc，1994，93（14）：4275 - 4281.

［12］ 北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所. GB 7486—1987 水質(zhì)氰化物的測(cè)定 第一部分 總氰化物的測(cè)定［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［13］ 李志強(qiáng). 重鉻酸鉀法測(cè)定水中化學(xué)需氧量（CODcr）的方法探討［J］. 民營(yíng)科技， 2010（3）：23 - 24.

［14］ 阮洋，鄒有良，沈卓賢. Fenton法處理低濃度含氰電鍍廢水的研究［J］. 水處理技術(shù)，2012，38（1）：114 - 117.

［15］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局. GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

（編輯 王 馨）

一種從羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)廢水中回收乙氧基乙酸的方法

該專利涉及一種從羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)廢水中回收乙氧基乙酸的方法。包括以下步驟：1）調(diào)節(jié)羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)廢水的pH至11.0～12.0，然后將廢水減壓蒸餾得到白色固體；2）用濃鹽酸淋洗白色固體，將淋洗后的鹽酸溶液用有機(jī)溶劑萃取3次，分離出有機(jī)相；3）將有機(jī)相減壓蒸餾，得到乙氧基乙酸產(chǎn)品。該專利方法操作方便，成本低，實(shí)現(xiàn)了資源的回收再利用。/CN 104140366 A，2014-11-12

一種利用粉煤灰制備聚合氯化鋁鐵的方法

該專利涉及一種利用粉煤灰制備聚合氯化鋁鐵的方法。包括以下步驟：1）將粉煤灰與碳酸鈉混合，在600～950 ℃下焙燒；2）將焙燒產(chǎn)物加入鹽酸浸取，固液分離得到酸浸液；3）向酸浸液中加入磷酸，攪拌均勻后再加入H2O2；4）加入堿調(diào)節(jié)pH為3～4，陳化，干燥即得聚合氯化鋁鐵。該專利通過(guò)將粉煤灰與碳酸鈉共同焙燒，使Al3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+的浸出率大幅提高，降低了反應(yīng)溫度，減少了鹽酸的用量，降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)，少量磷酸的加入增加了聚合氯化鋁鐵的絮凝效果，絮凝產(chǎn)物更易于沉降。/CN 104150576 A，2014-11-19

從抗生素生產(chǎn)廢水中回收丁醇-醋酸丁酯的工藝方法

該專利涉及一種從抗生素生產(chǎn)廢水中回收丁醇-醋酸丁酯的工藝方法。將丁醇-醋酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%的廢水通入精餾塔塔釜液預(yù)熱，再經(jīng)換熱器加熱達(dá)到80～85 ℃后進(jìn)入閃蒸塔，閃蒸塔塔頂餾出液進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離。精餾塔塔頂?shù)牧泄苁綋Q熱器連接減壓器，使得精餾塔和列管式換熱器殼程維持在絕對(duì)壓力35 kPa以下。塔頂蒸汽被冷凝后進(jìn)入分相罐，輕相進(jìn)入待檢罐，重相回流，塔釜液經(jīng)冷卻至30～35 ℃后排放。該專利提高了丁醇和醋酸丁酯的回收率，通過(guò)減壓蒸餾和熱量綜合利用，降低了能耗，具有顯著的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。/ CN 104151136 A，2014-11-19

一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法與應(yīng)用

該專利涉及一種TNT廢水毒性消除催化劑的制備方法與應(yīng)用。制備方法包括如下步驟：1）將還原鐵粉、高嶺土和微晶玻璃粉烘干后，粉碎，混合均勻，制得混合原料；2）將活性膠體溶劑與混合原料混合，經(jīng)造粒制得原料顆粒；3）將原料顆粒在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，燒結(jié)活化，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下冷卻至室溫，制得活化顆粒；4）將活化顆粒打磨，制得TNT廢水毒性消除催化劑。該專利制得的TNT廢水毒性消除催化劑具有針對(duì)性強(qiáng)、催化效率高的特點(diǎn)，在適宜條件下TNT生產(chǎn)廢水中TNT去除率可達(dá)96.9%～99.9%。/CN 104128206 A，2014-11-05

一種甲醇芳構(gòu)化廢水的處理回用系統(tǒng)與方法

該專利涉及一種甲醇芳構(gòu)化廢水的處理回用系統(tǒng)與方法。甲醇芳構(gòu)化的廢水經(jīng)過(guò)氣、液、液三相分離器分相后，依次經(jīng)過(guò)除顆粒裝置、廢水汽提裝置、重力除油裝置和氣浮裝置除去廢水中的石油類物質(zhì)，再進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)，經(jīng)過(guò)厭氧處理系統(tǒng)、好氧處理系統(tǒng)進(jìn)一步除去廢水中的有機(jī)物，并通過(guò)絮凝沉淀、過(guò)濾，使廢水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。該方法可使大部分廢水回用，減少新鮮水的使用量。整個(gè)廢水處理過(guò)程與常規(guī)過(guò)程相比投料量減少50%以上，廢水處理費(fèi)用低。/CN 104150673 A，2014-11-19

Treatment of High Concentration Cyanide-Containing Wastewater by Complex Precipitation - Fenton Reagent Oxidation Process

Fan Wenyu1，Wang Hong1，Xia Hongjuan1，Xu Runquan2，Liu Changfeng1
（1. College of Environmental and Safety Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China；2. Gansu Bluestar Cleaning Technology Co. Ltd.，Lanzhou Gansu 730000，China）

The cyanide-containing wastewater with high concentration was treated by complex precipitation - Fenton reagent oxidation process. The experimental results show that when CN-mass concentration of the cyanide-containing wastewater is 450-550 mg/L and under the complex precipitation conditions of initial wastewater pH 9，aeration time 20 min，stirring time 20 min，F(xiàn)eSO4solution dosage 1.62 mL/L and stirring rate 40 r/min，and the Fenton reagent oxidation conditions of wastewater pH 8 andn（H2O2）∶n（Fe2+） = 20，the total CN-removal rate is over 99.9%，the CN-mass concentration，BOD5and SS are less than 0.02，20，10 mg/L respectively，the COD is 50-70 mg/L and the turbidity is less than 0.5 NTU，which can meet the national discharge standard of GB 8978-1996.

complex precipitation；Fenton reagent oxidation；high concentration cyanide-containing wastewater

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0044 - 05

2014 - 06 - 27；

2014 - 10 - 30。

范文玉（1972—），男，安徽省碭山市人，大學(xué)，副教授，電話 024 - 89385088，電郵 fan_wy01@163.com。聯(lián)系人：王紅，電話 18640075029，電郵 1107763699@qq.com。

國(guó)家“水體污染與治理”科技重大專項(xiàng)（2011zx 07530－02）；遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心支助項(xiàng)目（201404006）。